煤化工廢水是一種典型難降解工業(yè)廢水。目前，在生產(chǎn)實踐中常采用“物化+生化”組合工藝對其進行處理，可有效去除廢水中的油分、懸浮物、氨氮和有機污染物，但尾水中常殘留芳環(huán)類、含氮雜環(huán)類難降解化合物，使出水COD和色度往往超過200 mg∙L−1和100倍，無法滿足國家一級排放標準中COD和色度(80 mg∙L−1和40倍)限值的要求。因此，迫切需要行之有效且成本低廉的方法以實現(xiàn)其達標排放。

　　Fenton試劑是最常用的深度處理技術之一，其原理是通過Fe2+催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基(·OH)快速降解水中難降解污染物，但存在Fe2+利用率低、Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化速率慢、鐵泥生成量大、pH適用范圍小等問題。利用Fe0與S2O82−異相芬頓體系去除難降解污染物是近年發(fā)展起來的一種新技術。由Fe0腐蝕原位產(chǎn)出Fe2+不僅可以提高Fe2+的活性，而且還可以避免Fe2+過量使用的問題，此外，反應過程中產(chǎn)生的Fe3+還可以在Fe0表面被快速還原成Fe2+繼續(xù)參與反應，提高Fe3+/Fe2+轉(zhuǎn)化速率的同時并減少鐵泥的產(chǎn)生;過硫酸鹽可在水中電離出具有較強氧化性的S2O82−(E0=2.01 V)，而S2O82−在Fe2+催化作用下還可以轉(zhuǎn)化成氧化能力更強的硫酸根自由基SO4−·(E0=2.50~3.10 V)，該自由基在中性和偏堿性條件下甚至具有比羥基自由基更強的氧化能力。可見上述異相芬頓技術有望解決傳統(tǒng)芬頓反應存在的諸多不足。

　　芳環(huán)類和含氮雜環(huán)類化合物在氧化處理過程中往往被轉(zhuǎn)化為小分子化合物，這些小分子化合物(如有機酸)難以進一步降解，而添加過量的催化劑和氧化劑來提高其去除效果也收效甚微，這勢必增加處理的成本甚至產(chǎn)生嚴重的二次污染問題。然而，這些小分子化合物容易被微生物吸收和利用。因此，采用生物降解與Fe0/S2O82−相結(jié)合的方法有望在減少試劑使用量的情況下實現(xiàn)煤化工廢水尾水中難降解組分的有效去除。

　　氣升環(huán)流反應器(ALR)作為一種生物處理工藝具有結(jié)構(gòu)簡單、混合和傳質(zhì)效果好、運行費用低等特點。因此，采用Fe0/S2O82−異相芬頓與ALR相結(jié)合的工藝對煤化工廢水尾水進行深度處理，重點考察該組合工藝對尾水中COD和色度的去除效果，分析難降解組分的降解特征及工藝的處理成本，為煤化工廢水尾水深度處理提供借鑒。

　　1 材料與方法

　　1.1 水樣和試劑

　　煤化工廢水尾水(簡稱尾水)取自某煤化工基地生化處理工藝二沉池出水，其水質(zhì)指標如表1所示，主要表現(xiàn)為COD和色度無法滿足國家排放標準限值的要求。Fe0購自廣州金屬材料公司，含鐵量為98%，平均粒徑為0.05 mm，直接使用。過硫酸納及其他試劑均為分析純，購自廣州化學試劑廠。

　　表1煤化工廢水尾水水質(zhì)

　　1.2 異相芬頓實驗

　　在250 mL錐形瓶中加入200 mL尾水，經(jīng)0.1 mol∙L−1 H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)pH后，投加2 g∙L−1 Fe0和15 mmol∙L−1 S2O82−，隨后用橡膠塞密封并置于恒溫搖床上進行反應(120 r∙min−1，25 oC)，每隔1 h用針筒取樣6 mL，經(jīng)0.45 μm的濾膜過濾后分析COD和色度，反應結(jié)束后測定溶液pH和鐵離子濃度。通過控制變量法分別研究pH、Fe0和S2O82−投加量對反應過程的影響。每組實驗設置3個平行樣，取其平均值。

　　1.3 生物降解實驗

　　獲得Fe0/S2O82−異相芬頓最佳反應條件后，使用容積為18 L的桶替換錐形瓶進行反應，廢水量為15 L，機械攪拌速率為120 r∙min−1，隨后收集Fe0/S2O82−反應出水作氣升環(huán)流反應器(ALR)進水。ALR反應裝置如圖1所示，其有效容積為1.5 L，直徑和高度分別為11 cm和20 cm，進水和出水口分別離底部5 cm和17 cm。實驗前，接種城市污泥3 g∙L−1，通過模擬廢水進行馴化，廢水組成為：葡萄糖COD 160 mg∙L−1、NH4Cl 26 mg∙L−1、K2HPO4 4 mg∙L−1、MgSO4·7H2O 30 mg∙L−1、CaCl2 4 mg∙L−1、FeSO4·7H2O 3 mg∙L−1及0.3 mg∙L−1的CoCl2·5H2O、CuCl2·2H2O、MnCl2·4H2O、NiCl2·6H2O、NH4MO3和ZnSO4，水力停留時間HRT為3 h，反應溫度為(25±3)oC，通過改變氣流量控制反應器中溶解氧DO濃度為1~2 mg∙L−1。反應器每天停止運行并靜置30 min，通過虹吸方法排走剩余污泥30 mL，維持反應器內(nèi)污泥濃度為3 g∙L−1，污泥齡為5 d。

　　經(jīng)過1個月的啟動和馴化，當反應器進入穩(wěn)定狀態(tài)后，使用石灰調(diào)節(jié)Fe0/S2O82−出水pH為7并泵入ALR中進行動態(tài)實驗，操作條件與馴化階段相同，每隔1 d取水樣10 mL，分析COD、色度及pH等指標。運行3個月后出水水質(zhì)波動小于10%，隨后連續(xù)10 d測定進出水COD、色度及pH，文中所列為平均值。此外，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)重點分析芳香化合物在Fe0/S2O82−體系中的降解特征;通過氣相色譜(GC)分析小分子有機酸在ALR中的變化情況。

　　圖1 氣升環(huán)流反應器示意圖

　　1.4 分析方法

　　COD、BOD5、色度和污泥濃度(MLSS)的測定采用國家標準方法。鐵離子濃度使用鄰菲啰啉分光光度法分析。水樣中芳香化合物采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(HP7890A-5975C 安捷倫)分析,色譜柱為DB-5石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為氮氣(2 mL∙min−1)，進樣量為1 μL，進樣溫度為250 oC，柱箱升溫程序為：初始溫度70 oC，保留2 min，隨后以5 oC∙min−1的速度升溫至250 oC，保留10 min;質(zhì)譜離子源為電子轟擊源(EI)，發(fā)射電子能量為50 eV，掃描質(zhì)量范圍(m/z)為50~550。小分子有機酸使用氣相色譜(Echrom A90)分析，色譜條件為：DB-FFAP毛細管柱，載氣為氮氣(2 mL∙min−1)，進樣量1 μL，F(xiàn)ID檢測器，氫氣和空氣流量分別為40 mL∙min−1和450 mL∙min−1，進樣和檢測溫度分別為200 oC和250 oC，程序升溫為80 oC保持1 min，隨后以5 oC∙min−1的速率升到90 oC，再以11 oC∙min−1的速率升至112 oC，最后以10 oC∙min−1的速率升到200 oC并保持7 min，外標法確定濃度，檢出限為0.1 mg∙L−1。pH采用PHS-3C(上海三信)酸度計測定;DO的測定使用溶氧儀(YSI550A美國)。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 氧化反應體系降解效果對比

　　在初始pH為6.8，F(xiàn)e0和S2O82−用量分別為2 g∙L−1和15 mmol∙L−1條件下考察異相芬頓體系對尾水的降解效果，結(jié)果如圖2所示。Fe0對尾水中COD和色度具有一定的去除效果，反應6 h后，COD和色度去除率分別為7%和10%，這可能是Fe0吸附尾水中的污染物并破壞其分子鏈上的烯鍵、羧基、醛基等發(fā)色或助色基團所致。雖然S2O82−對尾水中污染物的去除能力稍微強于Fe0;反應6 h后，COD和色度去除率分別為9%和12%，但其氧化能力依然難以破壞尾水中難降解物質(zhì)和發(fā)色基團結(jié)構(gòu)。在Fe0/S2O82−反應體系中，COD和色度去除率明顯高于Fe0和S2O82−單獨作用的結(jié)果，反應4 h后，二者去除率分別達到56%和50%。林影等在使用Fe0與S2O82−異相芬頓降解活性艷橙時也獲得類似的結(jié)果，F(xiàn)e0/S2O82−體系對活性艷橙的降解率達93%，遠高于Fe0和S2O82−單獨作用時的3.3%和4.5%。這是因為Fe0腐蝕產(chǎn)生的Fe2+能夠催化S2O82−反應生成SO4−·自由基，而SO4−·對芳香化合物的不飽和鍵進行親電攻擊，導致苯環(huán)開環(huán)，使難以生物降解的芳香化合物得以氧化降解，最終生成小分子物質(zhì)。反應過程見式(1)~式(3)。

　　Fe0 + 2H2O → Fe2+ + 2OH− + H2(1)

　　Fe2+ + S2O82− → Fe3+ + SO4−· + SO42−(2)

　　RH + SO4−· → 降解產(chǎn)物 (3)

　　圖2 不同體系對COD和色度去除的效果

　　2.2 初始pH影響

　　改變尾水初始pH為2~8，考察pH對反應過程的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，當尾水初始pH為4時，反應4 h后COD和色度去除率均達到最大值74%和100%;當pH升到8時，二者去除率分別降至46%和20%。可見，酸性條件有利于反應的進行，其原因有3個：一是酸性條件促進Fe0腐蝕，為反應過程提供充足的Fe2+來催化S2O82−生成更多的SO4−·;二是酸性條件能夠緩解Fe2+水解，減少氫氧化鐵沉淀物的生成和覆蓋反應界面，使Fe0表面活性位點數(shù)量得以保持;三是酸性條件還可以避免SO4−·與溶液中的OH−反應，生成氧化能力稍弱的·OH，如式(4)所示，從而使反應體系持續(xù)保持強氧化性能。然而，溶液pH過低也不利于反應的進行，當尾水初始pH從4降至2時，COD去除率反而下降了8%，這可能是Fe0表面被鈍化生成保護膜而阻礙了反應的進行。此外，體系中過量的H+還會催化S2O82−分解生成O2和HSO4−，反應見式(5)，導致SO4−·生成量減少，致使整個反應體系氧化能力下降。

　　SO4−· + OH− → ·OH + SO42−(4)

　　H+ + S2O82− → SO3 + HSO4− + 0.5O2(5)

　　上述反應最佳初始pH為4，反應6 h后，出水鐵離子濃度卻高達201 mg∙L−1，比初始pH為6.8時的濃度(8.1 mg∙L−1)高出23倍。可見，雖然低pH條件有利于反應進行，但會產(chǎn)生大量鐵泥而使得后續(xù)處理成本大幅度增加。相對而言，當初始pH為6.8時，F(xiàn)e0/S2O82−異相芬頓體系不僅出水鐵離子濃度較低，而且對尾水也具有較好的降解效果，COD和色度去除率達到56%和50%。考慮到該反應體系只需將尾水中的惰性組分降解為小分子化合物，然后進入后續(xù)生化處理，因此，在其他實驗中不對尾水進行酸堿調(diào)節(jié)，均在原水pH為6.8的條件下進行研究。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　圖3 初始pH對COD和色度去除率的影響

　　2.3 Fe0和S2O82−投加量的影響

　　改變Fe0投加量為0.5~4 g∙L−1，S2O82−投加量為5~20 mmol∙L−1，分別考察兩者對反應過程的影響，結(jié)果如圖4和圖5所示。

　　由圖4可以看出，尾水中COD和色度去除率均隨Fe0投加量增加呈先升高后降低的趨勢。當Fe0投加量從0.5 g∙L−1增加到2 g∙L−1，反應6 h后，COD和色度去除率分別從33%和28%升高到56%和50%，但當Fe0投加量繼續(xù)增到4 g∙L−1時，COD和色度去除率反而降至48%和43%。上述結(jié)果與劉占孟等使用Fe0催化S2O82−處理垃圾滲濾液生化處理尾水時觀察到的現(xiàn)象一致。這是因為當Fe0濃度較低時，隨著Fe0投加量的增加，溶液中起催化作用的Fe2+濃度升高，催化S2O82−分解生成的SO4−·也隨之增加，從而提高COD和色度的去除效果。但當Fe0投加量過量時，多余的Fe2+反而消耗溶液中的SO4−·，降低反應體系的氧化能力，反應過程見式(6)。此外，過量的Fe2+還會增加出水的COD和色度，使體系的氧化效果下降。

　　Fe2+ + SO4−· → Fe3+ + SO42−(6)

　　圖4 Fe0投加量對COD和色度去除率的影響

　　由圖5可知，與Fe0投加量影響規(guī)律相似，S2O82−用量的改變使尾水COD和色度去除率均呈先升高后降低的變化趨勢。當S2O82−投加量從5 mmol∙L−1增加到15 mmol∙L−1時，反應6 h后，COD和色度去除率分別從13%和12%提高到56%和50%。這是因為，當S2O82−用量不足時，增加S2O82−用量可以生成更多的SO4−·，從而提高Fe0/S2O82−異相芬頓體系對污染物的降解效果。但當S2O82−用量繼續(xù)增加到20 mmol∙L−1時，COD和色度去除率反而分別下降到41%和40%。原因在于當S2O82−過量時，多余的S2O82−會與溶液中的SO4−·反應生成SO42−，此外，過多的SO4−·彼此之間也會反應湮滅反而使反應體系氧化能力下降，反應過程[5,18]見式(7)和式(8)。

　　SO4−· + S2O82− → S2O8−· + SO42−(7)

　　SO4−· + SO4−· → S2O82−(8)

　　綜上所述，在本研究中Fe0和S2O82−的最佳投加量分別為2 g∙L−1和15 mmol∙L−1。

　　圖5 S2O82−投加量對COD和色度去除率的影響

　　2.4 生物降解過程

　　尾水經(jīng)Fe0/S2O82−異相芬頓體系處理后，其COD和色度分別從341 mg∙L−1和150倍降到150 mg∙L−1和75倍，隨后經(jīng)ALR處理，出水COD降至42~54 mg∙L−1，平均值為48 mg∙L−1，色度也降至25倍左右，二者去除率達到68%和67%。該組合工藝對尾水的COD和色度總?cè)コ�率分別達到86%和83%，出水COD和色度滿足國家一級排放標準限值的要求。

　　為驗證有機污染物在Fe0/S2O82−異相芬頓反應過程中的降解情況，采用氣相色譜-質(zhì)譜對進出水特征污染物進行分析，結(jié)果如圖6所示。尾水中難降解組分主要為硝基苯、甲基酚、喹啉和吲哚等芳香化合物，經(jīng)Fe0/S2O82−異相芬頓降解后，它們的濃度明顯降低，去除率都達到80%以上，高于此時的COD去除率56%。這可能是硫酸自由基對這些化合物的苯環(huán)結(jié)構(gòu)進行親電攻擊，導致苯環(huán)開環(huán)并逐漸生成小分子化合物，但這些小分子化合物無法進一步降解，使得COD的去除率低于芳香化合物的降解率。為進一步弄清Fe0/S2O82−異相芬頓反應后小分子化合物組成，采用氣相色譜分析溶液中小分子酸組成和濃度的變化(圖6)。隨著反應的進行，尾水中的小分子酸如乙酸、丙酸和丁酸濃度不斷增加，在4~6 h達到最大值，濃度介于1~11 mg∙L−1之間，但無法得到進一步氧化降解。這些小分子有機酸在隨后的ALR中得到快速降解，出水中沒有檢出。由此可見，F(xiàn)e0/S2O82−異相芬頓與ALR相結(jié)合的組合工藝可徹底降解尾水中難降解芳香化合物。

　　圖6 降解過程中污染物相對含量及有機酸濃度的變化

　　2.5 處理成本分析

　　Fe0/S2O82−異相芬頓與ALR組合工藝處理成本主要為藥劑費和電費。由于各地區(qū)人工成本差異較大且受處理水量影響，因此，在本分析中不考慮人工費。Fe0投加量為2 kg∙m−3，其價格為2元∙kg−1，使用過程損耗不足0.5 kg∙m−3，F(xiàn)e0使用費用為1元∙m−3;Na2S2O8使用量為3.6 kg∙m−3，其價格為2元∙kg−1，費用為7.2元∙m−3;電費主要為泵力、攪拌和曝氣產(chǎn)生的費用，約1.5元∙m−3;因此，噸水處理總費用約為9.7元。目前，臭氧氧化技術若要對煤化工廢水尾水進行深度處理，如果按本研究去除的COD濃度計算，噸水處理費用約26.1元，常規(guī)Fenton氧化法處理費用也將達到14.5元∙m−3，而膜過濾、電絮凝及化學沉淀法處理技術費用可能更高，而且膜分離后濃縮液及沉淀后污泥的處置也很困難。幾種方法處理成本分析見表2。相對于其他深度處理工藝，F(xiàn)e0/S2O82−異相芬頓與ALR組合工藝是一種高效、低成本的方法。

　　表2處理成本分析

　　3 結(jié)論

　　1)由Fe0與S2O82−構(gòu)成的異相芬頓體系能有效降解煤化工廢水尾水中難降解組分并減少含鐵污泥產(chǎn)生，當初始pH為6.8，F(xiàn)e0和S2O82−投加量分別為2 g∙L−1和15 mmol∙L−1時，對尾水COD和色度去除率分別為56%和50%，鐵溶出量小于9 mg∙L−1。

　　2)難降解組分在Fe0/S2O82−異相芬頓體系中被分解為小分子有機酸，其隨后在ALR中得到快速降解，COD和色度總?cè)コ�率達到86%和83%，出水COD和色度滿足國家一級排放標準限值的要求。該組合工藝可作為一種經(jīng)濟、高效的方法應用于煤化工廢水尾水深度處理。(來源：環(huán)境工程學報 作者：李湛江)