隨著藥物制造業的發展, 來自抗生素的污染越來越嚴重.環丙沙星(ciprofloxacin, CIP)和氧氟沙星(ofloxacin, OFL)是喹諾酮類抗生素, 被廣泛用于治療人畜細菌感染.這類藥物在生物體內代謝不完全, 絕大多數的口服劑量直接通過尿液等排出體外, 最終進入水生生態系統. CIP和OFL在工業生產過程中的排放, 也會進入自然水體.即使地表水中的CIP和OFL的濃度很低, 也能使環境中的微生物產生嚴重的抗藥性, 擾亂生態系統的平衡, 最終威脅人類健康.
吸附法能有效去除水中抗生素, 具有很強的應用前景.磁性炭原材料來源廣泛、多功能性強、價格低廉, 磁化后的炭質材料還可以形成新的吸附位點, 從而增強其吸附性能.吸附完成后, 磁性炭能夠在外部磁場作用下被吸出, 實現簡單高效的固液分離.磁性炭制備方法多樣, 可分為液相沉淀法, 浸漬熱解法, 高壓水熱法等.近年來, 磁性炭在喹諾酮類抗生素廢水處理中應用廣泛。已有報道證明磁性炭對喹諾酮類抗生素的吸附有很強的pH依賴性.但是, CIP和OFL離子形態對磁性炭吸附的貢獻卻鮮有報道.同時, 對CIP和OFL的吸附行為和機制尚需進一步地探究.本研究采用Fe2+/Fe3+化學共沉淀方法制備出磁性生物炭(MBC), 確定MBC對水中CIP和OFL的吸附行為, 并探究MBC對CIP和OFL的吸附機制.
1 材料與方法1.1 實驗材料和儀器
環丙沙星、氧氟沙星標準品(純度>98%, 上海阿拉丁), 其基本性質見表 1.蘆葦秸稈采自遼河葦田濕地. Fe2(SO4)3、FeSO4·7H2O、NaOH、HCl均為分析純, 實驗用水為超純水.
表 1 CIP和OFL的基本性質
1.2 磁性生物炭的制備和表征
磁性生物炭(MBC)的制備參照Chen等的方法.分別稱取4.00 g FeSO4·7H2O和3.70 g Fe2(SO4)3溶于超純水中, 加入10 g蘆葦原料, 超聲攪拌1 h.用NaOH調節體系pH為10~12, 老化12 h.然后在873.15 K下熱解2 h制得MBC, 水洗中性過100目篩備用.
C、H、O、S、N的含量用元素分析儀(vario EL Ⅲ型, 德國)測定, Fe含量由差減法計算得出; 掃描電鏡(SEM, JEOL JSM 840A型, 日本)用于表面結構和形態表征; 采用比表面積和孔隙度分析儀表征樣品孔隙情況(ASAP2020-M+C型, 美國); 樣品的磁化強度使用振動樣品磁強計(VSM, Lake Shore 7410, 美國)測定; 傅里葉紅外光譜儀(Nicolet FTIR 6700, 美國)波長掃描范圍為400~4 000 cm-1; 采用Boehm滴定法測定表面含氧官能團含量; 零點電荷采用滴定法測得.
1.3 吸附實驗
將100 mL的CIP或OFL溶液和50 mg的MBC加入150 mL錐形瓶中, 298.15 K下以190 r·min-1振蕩24 h.初始溶液pH為7.0±0.1(pH影響實驗除外).在pH影響實驗中, CIP和OFL的初始質量濃度為10 mg·L-1, 用HCl和NaOH調節pH為3~12.在溫度影響實驗中, 反應溫度為288.15、298.15和308.15 K, CIP和OFL的初始質量濃度為10 mg·L-1.吸附動力學實驗的振蕩時間為0.5、1、2、4、6、8、12、20、24 h.在吸附等溫實驗中, CIP和OFL的初始質量濃度范圍為2~80 mg·L-1.吸附結束后, 用磁鐵分離, 采用紫外-可見分光光度計分別于272 nm和294 nm處測定上清液的吸光度, 計算CIP和OFL濃度. MBC對CIP或OFL的平衡吸附量qe(mg·g-1)按照式(1)計算:
式中, ρ0和ρe分別為吸附前和吸附平衡時CIP或OFL的質量濃度(mg·L-1), V為溶液體積(L), m為MBC質量(g).
2 結果與討論2.1 MBC的理化性質表征
MBC的基本理化性質如表 2所示.從中可知, 制備的MBC上負載的Fe的質量分數達24.57%.利用滴定法測得其零點電荷為7.7. 圖 1(a)中N2吸附-脫附等溫線屬于IUPAC分類中的Ⅳ型, 在相對壓力為0.4~0.99區域內出現了H3型滯后環, 表明MBC中存在較多的介孔, 這與Yu等和Lian等的研究結果一致.由圖 1(b)可知MBC的孔徑主要分布在0~50 nm和50~200 nm, 其平均孔徑為4.04 nm.介孔的存在有利于抗生素分子擴散到MBC的表面和內部[1].由N2吸附脫附結果得MBC的BET比表面積和總孔體積分別為254.6 m2·g-1和0.257 cm3·g-1. 圖 2顯示MBC的飽和磁化強度為6.71 A·m2·kg-1, 表現出較強的磁性, 有利于MBC從溶液中分離出來.
表 2 MBC的基本理化性質
圖 1
圖 2
由SEM圖 3(a)可知, MBC仍然保留有生物炭材料的多孔結構. 圖 3(b)表明不規則的鐵氧化物顆粒分散在MBC表面, 呈現出凹凸不平的表面形貌.粗糙多孔的表面結構和形態有利于MBC吸附水中的CIP和OFL. Baig等用類似的方法制備了磁性甜根子草炭, 觀察到了相同的表面形貌特征.
圖 3
由MBC的紅外光譜圖可知(圖 4), 在3 418、1 606、1 088、566 cm-1處存在強的吸收峰. 566 cm-1處對應Fe—O的伸縮振動, 證明磁性炭上存在Fe3O4. 3 418 cm-1附近的寬峰為羥基(—OH)的伸縮振動, 1 606 cm-1處為C=C和C=O的伸縮振動, 1 088 cm-1為C—O的伸縮振動吸收峰.以上結果表明MBC含有豐富的含氧官能團和芳香基團.由Boehm滴定法測得MBC表面含氧官能團總量為1.598 mmol·g-1, 包括羧基、內酯基、酚羥基和羰基.這些含氧官能團可以與CIP和OFL分子結構中的F、O和N原子間形成氫鍵, 利于MBC吸附CIP和OFL.
圖 4
2.2 pH對磁性生物炭吸附的影響
吸附系數(Kd, L·g-1)由式(2)計算得出, 在相同的初始濃度下, Kd值同時反映了吸附親和力和吸附性能的強弱. Kd值越大, MBC對CIP和OFL的吸附親和力越大, 吸附性能越強.由圖 5可知, 在pH為3~5時, Kd值隨pH的增大而增大, 當pH值達5.0時, Kd值達到最大, 當pH為5~12時, Kd值隨pH的增大而減小.
圖 5
CIP(pKa1=6.10, pKa2=8.70)和OFL(pKa1=6.05, pKa2=8.22)隨著溶液pH的變化呈陽離子、兩性離子和陰離子形態. pH明顯影響MBC對CIP和OFL的吸附.當3 < pH < 5時, 溶液中CIP和OFL主要以CIP+和OFL+形態存在, 此時MBC表面帶正電荷(MBC的零點電荷為7.7), CIP+和OFL+與MBC表面正電荷間存在靜電斥力, 抑制吸附作用.在酸性和中性溶液中, CIP和OFL分子結構中的—F、—OH和—NH—等基團, 可以與MBC表面質子化的含氧官能團形成氫鍵促進吸附.隨pH升高, 靜電斥力作用減弱, 氫鍵作用增強, 吸附作用也逐漸增強.由圖 5可知, 初始pH值為5時(Kd值最大), 吸附平衡后pH值近似為7.溶液中吸附質主要形態為CIP±和OFL±, 此時CIP和OFL的溶解度最低, 疏水作用對吸附起促進作用.與之類似, Ahmed等[22]在研究磺胺類抗生素吸附時, 發現吸附劑在吸附過程中會不斷釋放H+中和溶液中的OH-, 吸附峰值向中性方向偏移.隨溶液pH從6.0升高至9.0, 疏水作用逐漸減弱, MBC對CIP和OFL的吸附也逐漸減小.當pH>9.0, 吸附質主要以CIP-和OFL-形態存在, MBC表面帶負電荷, CIP-和OFL-與MBC的靜電斥力抑制吸附.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
為了確定CIP和OFL離子形態對MBC吸附的貢獻, 首先利用pKa1和pKa2計算不同pH時CIP和OFL的陽離子、兩性離子和陰離子百分比, 然后根據公式(3)[2, 24]結合Kd值, 采用SPSS 18.0中的線性回歸分析擬合出陽離子、兩性離子和陰離子的吸附系數.
式中, Kd是吸附系數(L·g-1), Kd+、Kd±、Kd-分別是陽離子、兩性離子和陰離子的吸附系數(L·g-1), δ+、δ±和δ-分別是溶液中陽離子、兩性離子和陰離子的百分比.
根據Kd+、Kd±、Kd-及δ+、δ±、δ-, 可以計算出不同pH時吸附質離子形態在吸附中的貢獻. 圖 6為根據各形態離子的吸附貢獻率擬合得到的回歸曲線.從中可以看出, pH < 6.0時陽離子貢獻率超過55%; pH為7.0~8.0時, 兩性離子貢獻率超過70%; pH>9.0時陽離子和兩性離子貢獻率可忽略, 陰離子貢獻率從42%~74%顯著升至100%, 說明存在靜電斥力時仍能吸附陰離子, 這可能是負電荷協助下的氫鍵作用所致[22].
圖 6
2.3 溫度對磁性生物炭吸附的影響
MBC對CIP和OFL的吸附量隨溫度的升高而增大, 表明該吸附反應為吸熱過程.當溫度由288.15 K增大到308.15 K時, 吉布斯自由能變ΔGθ均為負值, 表明MBC對CIP和OFL的吸附是一個自發的過程, ΔGθ值在-0.631~-3.650 kJ·mol-1之間, 說明物理吸附起重要作用.熵變ΔSθ為正值, 說明吸附過程中水相-生物炭界面的自由度增大.熱力學研究表明, MBC吸附CIP和OFL為自發、吸熱和熵增的過程.
2.4 吸附過程
由圖 7(a)可見, MBC對CIP和OFL的吸附量隨時間增加先快速增加, 而后趨于平緩, 直至24 h左右基本達到平衡.吸附初期CIP和OFL的濃度差最大, 吸附較快速.隨吸附時間增加, 溶液中CIP和OFL濃度不斷減小, MBC表面的吸附位點逐漸達到飽和, 吸附速率減慢且吸附容量基本趨于穩定.準二級動力學方程擬合相關系數R2均大于0.957, 且平衡吸附量的擬合理論值(15.4 mg·g-1和9.41 mg·g-1)更接近實驗值(15.93 mg·g-1和9.82 mg·g-1), 因此, 準二級動力學方程可以較好描述MBC對CIP和OFL的吸附動力學行為, 該吸附過程主要由化學吸附控制.
圖 7
為了確定吸附過程中實際控速步驟和吸附機制, 以qt對t1/2作圖, 采用顆粒內擴散方程對MBC吸附CIP和OFL的動力學數據進行擬合.由圖 7(b)可以看出, MBC對CIP和OFL的吸附過程包括2個階段:第一階段(2 h內)為CIP和OFL通過液膜擴散到MBC顆粒表面, 第二階段為CIP和OFL在MBC孔道內緩慢擴散和吸附過程.顆粒內擴散方程擬合得到的兩階段直線均未通過原點, 表明顆粒內擴散不是唯一的控速步驟, 吸附速率可能還受到液膜擴散和表面吸附等的影響.
由圖 8可知, Langmuir方程較好地擬合MBC對CIP和OFL的等溫吸附數據(R2為0.939、0.982), 且擬合理論值(27.84 mg·g-1和22.00 mg·g-1)與實驗值(28.74 mg·g-1和20.41 mg·g-1)更接近, 表明MBC對CIP和OFL的吸附是單層吸附.
圖 8
2.5 吸附機制
孔填充作用主要由炭質材料的孔隙特性所決定. MBC中存在大量的介孔(圖 1), 孔隙結構有利于CIP或OFL通過孔填充作用被吸附.顆粒內擴散的擬合結果[圖 7(b)]也間接證明孔填充作用是其重要機制. Chun等發現比表面積和孔隙結構是影響生物炭材料吸附有機物的重要因素, 并提出了孔填充機制. Zhu等也報道了孔填充在生物炭吸附四環素過程中起主要作用.
CIP和OFL分子中苯環上的π-電子密度受F原子的強吸電子能力作用而降低, 表現為π-電子受體. MBC表面存在豐富的芳烴基團(圖 4), 這些芳烴基團作為π-電子供體與CIP和OFL之間形成π-π電子供體受體作用, 從而促進MBC對CIP和OFL的吸附.
氫鍵作用和π-氫鍵作用對極性有機化合物的吸附起促進作用.在酸性和中性pH下, MBC表面質子化的羧基和羥基可以與CIP和OFL分子結構中的F、O和N原子間形成氫鍵.在極堿性條件下, 負電荷協助下的氫鍵作用促進吸附.這主要是由于CIP-(或OFL-)奪取水分子中的H+形成CIP0(或OFL0)并釋放OH-(CIP-+H2→OCIP0+OH-), CIP0(或OFL0)通過與MBC表面的—OH和—COOH形成氫鍵而促進吸附(CIP0+MBC=CIP0… MBC).生物炭在極堿性條件下對磺胺類陰離子的吸附也存在相似的氫鍵作用機制[22].此外, MBC表面和CIP或OFL分子結構中的芳基基團均具有較大的電子云密度, 可以作為氫鍵受體與氫鍵供體形成π-氫鍵作用[29].
在酸性或堿性條件下, MBC表面和CIP或OFL帶有同種電荷, 靜電排斥作用可能會抑制吸附.
在中性pH條件下, CIP±和OFL±的溶解度最小, 疏水作用會促進CIP和OFL分子吸附在MBC的疏水性表面[23].此外, MBC對CIP的吸附顯著高于OFL(CIP的lgP值大于OFL), 這也間接表明疏水作用在吸附過程中發揮重要作用.
綜上, MBC對CIP或OFL的可能吸附機制包括孔填充作用、π-π電子供體受體作用、氫鍵作用、疏水作用和靜電作用(圖 9).
圖 9
3 結論
(1) 采用Fe2+/Fe3+和蘆葦生物質制備得到吸附CIP和OFL的MBC.其比表面積和孔體積大, 表面粗糙多孔且存在較多含氧官能團, 具有較好的磁分離性能.
(2) pH影響MBC吸附CIP和OFL, pH < 6.0、7.0~8.0和>9.0時, 對吸附貢獻率最高的分別是陽離子、兩性離子和陰離子. MBC吸附CIP和OFL為自發、吸熱和熵增的過程.吸附動力學符合準二級動力學方程, 等溫吸附可較好地用Langmuir方程描述, 對CIP和OFL的平衡吸附量分別為27.84 mg·g-1和22.00 mg·g-1.
(3) MBC對CIP和OFL的吸附為多機制共同作用, 包括孔填充作用、π-π電子供體受體作用、氫鍵作用、疏水作用和靜電作用.(來源：環境科學 作者：趙華軒)
