MDEA(N-甲基二乙醇胺)是近年來常用的一種脫硫脫碳劑，由于具有選擇性高、再生能耗低、腐蝕性小和吸收能力較大等特點近年來被廣泛應用于高含硫天然氣的酸性氣體脫除等領域，由此不可避免地產生大量含MDEA的廢液。天然氣凈化廠檢修廢液主要污染物為MDEA，并伴有Cl−、KMnO4、Mn(Ⅱ/Ⅳ)、NaClO、FeS等無機陰離子，這類廢水由于成分復雜、COD高、具有一定的抗氧化性及生化抗性，處理難度極大。目前，主要采用集中收集后回注處理，但隨著回注能力的下降，回注難度增大，其高效降解問題是天然氣凈化廠等工業亟待解決的難題。
目前，以達標排放為目標的MDEA降解過程研究相對薄弱，以催化氧化法、電化學法、生物法以及混合、稀釋為主的處理，降解效率較低，處理率為40%~80%。基于自由基反應的高級氧化技術是去除有機物的有效手段，研究表明對于含MDEA的廢液處理率可達83%;但該技術解決的難點問題在于無機陰離子的存在對自由基氧化有機物影響較大。前人研究表明，無機陰離子的存在會影響難降解有機污染物的降解效果。但存在的問題是，處理對象不同，無機陰離子(以天然水體中的Cl−、CO32−、HCO3−等為例)對有機物降解的抑制作用的顯著性大小不統一，無規律可循，機制亦不清，而以MDEA為目標去除物的高級氧化技術中，研究無機陰離子抑制作用的文獻尚無報道。基于含MDEA廢液的降解難度，為進一步提高去除率，本研究以MDEA為主要污染物，研究Cl−、CO32−、HCO3−等無機陰離子對硫酸自由基降解檢修廢液的影響，對提高活化過硫酸鹽法的處理效率有重要的意義。
1 材料與方法
1.1 材料
實驗所用N-甲基二乙醇胺純溶液(MDEA)取自普光氣田應用現場(純度98%)，并采用UPC-Ⅲ-40L型純水機(成都超純科技有限公司)產生的去離子水溶解MDEA配制氣田模擬檢修廢液。實驗所用過硫酸鈉(Na2S2O8)、氯化鈉(NaCl)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)等均為分析純，購自成都科龍試劑有限公司。
實驗所用玻璃儀器均用濃硫酸-重鉻酸鉀洗液浸泡，然后依次用自來水和去離子水清洗數次。
1.2 方法
用MDEA配制一定濃度的原水，MDEA初始濃度為1 600 mg·L−1,實測COD為726.8 mg·L−1。反應體積為100 mL，取相同體積配制的模擬檢修廢液于150 mL錐形瓶中，利用NaOH溶液或H2SO4溶液調節初始pH為7，置于恒溫水浴鍋中，加入不同無機鹽(A:氯化鈉;B:碳酸鈉;C:碳酸氫鈉)以及Na2S2O8溶液，并開始計時。定時取樣檢測水樣COD、過硫酸根剩余濃度以及無機陰離子含量，計算不同時刻COD去除率，獲取不同無機陰離子對熱活化過硫酸鹽體系中降解MDEA的影響。
在單因素實驗的基礎上，以Cl−、CO32−、HCO3−等3種無機陰離子作為不同因素，離子濃度為水平，以COD為考察指標，利用Design-Expert中的BBD模型，設計3因素3水平實驗方案，并按上述實驗步驟進行實驗，考察3種無機陰離子對MDEA降解影響的顯著性及交互作用。
1.3 測試項目及分析方法
COD(化學需氧量)采用重鉻酸鹽法(HJ 828-2017), 氯離子采用硝酸銀滴定法(F-HZ-DZ-LSYS-0030),碳酸根及碳酸氫根離子采用酸標準溶液滴定法(F-HZ-DZ-DXS-0023)。
2 結果與討論
2.1 氯離子對MDEA降解的影響
在LI等的基礎上，以Na2S2O8投加量4 000 mg·L−1、溫度80 ℃、pH=7、時間3 h為反應條件，研究體系存在氯離子及濃度變化對MDEA降解的影響，結果如圖1所示。
圖1 Cl−對MDEA降解的影響及對應Cl−濃度的變化
由圖1(a)可知，體系中沒有Cl−存在，反應3 h，降解率達到45.5%;當體系存在Cl−時，反應2 h之后，抑制率均達到15%左右。而反應0~2 h這一反應時段，Cl−濃度為0~0.1 mol·L−1時，其濃度越高對降解MDEA的影響越大，其中濃度為0.1 mol·L−1影響最為顯著;Cl−濃度為0.1~0.3 mol·L−1時，Cl−濃度增大之后，對降解MDEA的影響有所降低。分析原因主要是：Cl−濃度較低時(0~0.1 mol·L−1)，氯離子會快速與硫酸根自由基反應，從而影響硫酸根自由基降解MDEA的降解速率，具體反應式為：
SO4−· + Cl−↔ SO42− + Cl· (1)
產生的Cl·還會繼續與氯離子反應產生Cl2−·(反應(2))，導致反應(1)向右推進，進一步消耗硫酸根自由基。
Cl· + Cl−↔ Cl2−· (2)
當濃度偏高時(0.1～0.3 mol·L−1)，由于副反應(2)存在，體系中產生的Cl·、Cl2−·這些氯離子自由基也相應增多，這些氯離子自由基同樣具有不俗的氧化能力，能夠一定程度降解MDEA，其自由基氧化還原電位見表 1，從而緩解了氯離子對MDEA降解的抑制作用，因而體系COD去除率又有所提高。
由圖1(b)可知，初始氯離子濃度為0.05 mol·L−1時，反應過程中氯離子濃度沒有發生變化，初始氯離子濃度為0.3 mol·L−1時，反應過程中氯離子濃度有小幅下降，反應1.5 h時，氯離子濃度為0.26 mol·L−1。由反應(1)和(2)可知，氯離子會競爭硫酸根自由基,同時生成Cl·和Cl2−·，當氯離子濃度較高時，生成的氯自由基會加成于有機物上，如反應(3)所示，使得氯離子濃度有小幅度的減少。
R· + Cl2−·→ R-Cl + Cl· (3)
SO4−· + S2O82−→ 3SO42−(4)
而由反應(1)可知，氯離子與硫酸根自由基的反應是一個可逆反應，氯離子濃度升高會提高溶液中氯離子自由基的濃度，從而推動反應向逆反應方向進行。
表1 基團及氧化還原電位
2.2 碳酸根離子對MDEA降解的影響
控制Na2S2O8投加量為4 000 mg·L−1，反應溫度為80 ℃，反應pH為7，反應時間為3 h，研究體系存在碳酸根離子及濃度變化對MDEA降解的影響，結果如圖2所示。
圖2 CO32−對MDEA降解的影響及對應CO32−與HCO3−濃度變化
由圖2(a)可知，CO32−對降解MDEA的影響顯著，且CO32−濃度越大對MDEA降解的抑制作用就越強，當體系中不存在CO32−時，反應3 h，降解率達45.5%，當體系存在CO32−且濃度達到0.3 mol·L−1時，反應3 h，相較于體系中沒有CO32−時，其COD去除率下降了19%。分析原因主要是：CO32−自帶2個電子，相較于MDEA更容易奪取硫酸根自由基(式(3))，同時CO32−會水解產生HCO3−，同樣會競爭硫酸根自由基(式(4)和(5));因此，CO32−濃度增大，對MDEA的降解的抑制作用就會越大。
SO4−· + CO32−→SO42− + CO3−· (5)
CO32− + H2O ↔HCO3− + OH−(6)
SO4−· + HCO3−→ SO42− + HCO3· (7)
SO4−· + OH−→·OH + SO42−(8)
同時會有一部分的氫氧根與硫酸根自由基反應，產生·OH(式(8))，但由于·OH的產生量比較少，因此對于MDEA的降解并沒有太大的影響。
由圖2(b)可知，反應進行到0.5 h時，碳酸根離子濃度有所下降，0.3 mol·L−1組碳酸根離子濃度下降至0.24 mol·L−1，0.05 mol·L−1組碳酸根離子濃度下降至0.024 mol·L−1，隨著反應繼續進行，碳酸根離子濃度幾乎不再有變化。同時檢測體系中碳酸氫根濃度變化，由圖2(c)可以看出，反應進行到0.5 h時，體系中碳酸氫根濃度開始增加，0.3 mol·L−1組碳酸根離子濃度增加至0.011 mol·L−1，0.05 mol·L−1組碳酸根離子濃度增加至0.028 mol·L−1。由反應(6)可知，碳酸根在水中可水解產生碳酸氫根，所以體系中碳酸根濃度隨著反應的進行有所減少，同時生成碳酸氫根。而碳酸根在濃度較低時，會水解產生更多的碳酸氫根，由反應(7)可知，碳酸氫根也會競爭硫酸根自由基，所以低濃度碳酸根體系中，碳酸根和碳酸氫根共同抑制硫酸根自由基降解。高濃度碳酸根體系中，水解產生的碳酸氫根量較少，起主導抑制作用的陰離子只有碳酸根離子。具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
2.3 碳酸氫根離子對MDEA降解的影響
控制Na2S2O8投加量為4 000 mg·L−1，反應溫度為80 ℃，反應pH為7，反應時間為3 h，研究體系存在碳酸氫根離子及濃度變化對MDEA降解的影響，結果如圖3所示。
圖3 HCO3−對MDEA降解的影響及對應CO32−與HCO3−濃度變化
由圖3(a) 可知，體系中存在HCO3−同樣對MDEA的降解有顯著的影響，且濃度越大抑制作用越明顯。體系中不存在HCO3−離子時，反應3 h，其降解率達45.5%，體系中存在HCO3−時，當HCO3−濃度為0.05 mol·L−1時，反應3 h，抑制率為4%，濃度達到0.3 mol·L−1，其抑制率達到11.5%。分析原因主要是：HCO3−會競爭硫酸根自由基，同時HCO3−會電離產生CO32−(式(9))
HCO3−↔ CO32− + H+(9)
HCO3−+H2O→H2CO3 + OH−(10)
CO32−帶有2個電子同樣會競爭硫酸根自由基， 且由圖3(b)可以看出，加入0.3 mol·L−1碳酸氫根的體系中，碳酸氫根的含量在前0.5 h有所下降，隨著反應的進行，碳酸氫根含量基本不再發生變化;而加入0.05 mol·L−1的碳酸氫根體系中，碳酸氫根的含量基本不發生變化。由圖3(c)可以看出，加入0.3 mol·L−1碳酸氫根的體系中，產生少量的碳酸根，其濃度與反應時間成正相關;而加入0.05 mol·L−1的碳酸氫根體系中，則沒有碳酸根的產生。其主要原因是當體系中碳酸氫鹽含量較高時，溶液中碳酸氫根更容易電離產生碳酸根，如反應式(9)所示;而當體系中碳酸氫鹽含量較低時，溶液中碳酸氫根更容易發生水解反應，如反應式(10)所示。在碳酸氫根體系中，電離產生的碳酸根較少，所以起主導抑制作用的陰離子只有碳酸氫根離子，且濃度越大抑制作用越明顯。
2.4 3種陰離子抑制作用對比
在熱活化過硫酸鹽降解MDEA的體系中，單一陰離子存在于體系中時，對MDEA降解的影響已經基本探明，但對于其抑制作用的大小卻未做對比，將相同濃度不同種類的無機陰離子對降解MDEA的影響進行對比。
由圖4 可知，當體系存在單一、低濃度(0.05 mol·L−1)無機陰離子時，對MDEA降解的抑制作用：Cl−>CO32−>HCO3−，其主要原因是Cl−(k=2.7×108 L·(mol·s)−1)與SO4−·的反應速率常數要高于CO32−(k=6.1×106 L·(mol·s)−1)和HCO3−(k=1.6×106 L·(mol·s)−1)[11];當體系存在單一、高濃度(0.3 mol·L−1)無機陰離子時，對MDEA降解的抑制作用：Cl−>CO32−>HCO3−，在2 h后CO32−對MDEA降解的抑制作用則會大于Cl−，其主要原因是高濃度Cl−存在于體系中，更容易產生氯離子自由基(見反應式(1)與式(2))，緩解了對MDEA降解的抑制作用。
圖4 不同陰離子對MDEA降解的影響
2.5 陰離子共生抑制作用響應曲面分析
根據單因素實驗可知，單一陰離子在熱活化過硫酸鹽體系中對MDEA降解的影響已基本探明，由于實際檢修廢液中存在多種無機陰離子，單因素實驗存在一定的局限性，不能全面反映多種無機陰離子對于體系降解MDEA的影響，并沒有對每種無機陰離子的交互作用的考察。因此，在單因素實驗的基礎上，采用實驗周期短且精度較高的響應曲面法對實驗進一步優化，以期該方法能夠分析無機陰離子同時存在體系中對MDEA降解的影響及它們的交互作用。
根據BBD模型得到的實驗結果，并采用Design-Expert軟件對數據進行全面分析，得到COD的二階回歸模型如下：
YCOD=498.96 + 212.54A− 8.81B + 3.20C + 10.81AB − 96.90AC + 11.35BC + 40.83A2 + 88.65B2 + 22.53C2
式中：A為氯離子濃度，mol·L−1;B為碳酸根離子濃度，mol·L−1;C為碳酸氫離子濃度，mol·L−1;并對該模型進行方差分析，R2為0.985 7，說明模型是顯著的，其中氯離子影響最為顯著。在此基礎上，利用Design-Expert軟件進行作圖，獲得Cl−、CO32−、HCO3−中兩兩因素之間的交互作用對以COD為響應值的響應曲面圖，結果見圖5。
研究表明，響應曲面的坡度表明該因素對響應值的影響程度，坡度陡峭表明因素對響應值的影響顯著，坡度平緩表明因素對響應值的影響不顯著;其響應面的形狀可反映因素之間的交互作用，等高線呈橢圓形交互作用明顯，呈圓形交互作用不明顯。
圖5 不同陰離子對響應值的響應曲面圖
由圖5可知，Cl−、CO32−、HCO3−對MDEA的降解均有一定的影響，由等高線的坡度也可反映3種無機陰離子對MDEA降解的共生抑制作用的顯著性大小：Cl−>CO32−>HCO3−;由等高線的形狀并結合方差分析可知，CO32−與HCO3−的交互作用、Cl−與CO32−的交互作用、Cl−與HCO3−的交互作用均對COD的影響較為顯著。
3. 結論
1)CO32−、HCO3−2種無機陰離子單獨存在于熱活化過硫酸鹽體系中對MDEA的降解均具有抑制作用，且抑制作用與離子濃度大小呈正相關，CO32−與HCO3−的濃度越大，其抑制作用越顯著。
2)Cl−單獨存在于熱活化過硫酸鹽體系中對MDEA的降解同樣具有抑制作用，但抑制作用與Cl−濃度關系和CO32−、HCO3−2種無機陰離子略有不同，Cl−的濃度范圍在0~0.1 mol·L−1時，對MDEA降解的抑制作用程度大小與其濃度呈正相關;Cl−的濃度范圍在0.1~0.3 mol·L−1時，對MDEA的降解的抑制作用程度大小與其濃度呈負相關;Cl−濃度在0.1 mol·L−1時，抑制作用最為顯著，抑制率達到15%。
3)Cl−、CO32−、HCO3−3種無機陰離子同時存在于熱活化過硫酸鹽體系中，通過響應曲面法對實驗結果進行分析，3種無機陰離子在熱活化過硫酸鹽體系中對MDEA降解的共生抑制作用的顯著性大小為Cl−>CO32−>HCO3−。(來源：環境工程學報 作者：李永濤)
