磷是地球上的重要元素之一，近年來隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，大量含磷廢水排入環(huán)境中，導(dǎo)致水體產(chǎn)生富營養(yǎng)化。數(shù)據(jù)表明，中國主要湖泊中大約有56%水域都因?yàn)榈�磷污染而發(fā)生富營養(yǎng)化問題，對人類的生活及水生生物的生長產(chǎn)生了極大的負(fù)面影響。因此，開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的除磷技術(shù)成為目前水處理技術(shù)的研究重點(diǎn)。

　　當(dāng)前，強(qiáng)化除磷技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、電解法、微生物法、水生物法、吸附法、膜處理技術(shù)和土壤處理法等。吸附法作為成熟有效的除磷方法，在水處理行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用和認(rèn)可。近年來，研究人員利用金屬氧化物與磷酸鹽的結(jié)合特性，研究開發(fā)了多種除磷吸附材料，如新型鐵銅鋁三元復(fù)合氧化物、礦渣、鐵基復(fù)合材料、氧化鋯以及鑭改性吸附劑等。有研究表明，將其他金屬鹽類或金屬氧化物負(fù)載到鋁氧化物上制得改性鋁基吸附劑，可在水體除磷方面取得良好效果。本研究在前人基礎(chǔ)上，結(jié)合鋁鋯2種元素在吸附除磷方面的優(yōu)點(diǎn)，利用共沉淀法制取鋯改性鋁氧化物新型除磷吸附劑，通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)來評價(jià)該吸附材料對水中磷的吸附效能，探討溶液pH、共存離子等水質(zhì)要素對吸附效果的影響，并利用多種材料表征技術(shù)來揭示材料表面特征及除磷機(jī)理。

　　1 材料與方法

　　1.1 儀器及藥品

　　1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

　　紫外分光光度計(jì)(2600UV/VIS，中國)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DGG-9140A，中國)、pH計(jì)(PH3-SC型，中國)、臺(tái)式回轉(zhuǎn)搖床(ZD-880111，中國)、傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor27，BRUKER公司)、X射線衍射儀、X射線光電能譜儀(AXIS-DLD，日本島津)、場發(fā)射電子顯微鏡(S-4800，日本)。

　　1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

　　硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)、硫酸鋁(Al2(SO4)3)、氫氧化鈉(NaOH)、氯化鋇(BaCl2)、硅酸鈉(Na2SiO3)、氯化鈉(NaCl)、硝酸鈉(NaNO3)、磷酸鈉(Na3PO4·12H2O)、無水硫酸鈉(Na2SO4)、抗壞血酸、鉬酸銨((NH4)6MO7O24·4H2O)(皆為分析純)。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　所有靜態(tài)實(shí)驗(yàn)均使用150 mL的具塞三角錐形瓶完成，反應(yīng)在恒溫振蕩搖床中進(jìn)行，使用的背景溶液均為0.01 mol·L−1 的NaNO3溶液。

　　1.2.1 吸附劑的制備

　　按Al:Zr=3:1的摩爾比配制Zr(NO3)4/Al2(SO4)3混合溶液，在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢韬缶徛�加�? mol·L−1的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為5~6;繼續(xù)攪拌2 h，靜置沉淀;待固體物質(zhì)充分沉淀后倒去上清液，并用漏斗進(jìn)行固液分離，將固體物質(zhì)用去離子水清洗若干次，直至沒有硫酸根離子檢出(BaCl2檢測)為止;將固體物置于烘箱在60 ℃下干燥12 h，研磨并過60目篩后裝入密封袋備用。

　　1.2.2 吸附劑的表征

　　分別用等電點(diǎn)測定儀(Zeta)、場發(fā)射掃描電鏡(SEM)、紅外光譜分析儀(FTIR)、X射線衍射分析儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)分析吸附劑等電點(diǎn)和吸附劑吸附P前后的表面結(jié)構(gòu)以及離子變化。

　　1.2.3 吸附劑除磷動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

　　取50 mL初始PO43−濃度為1 mol·L−1 的溶液，加入0.015 g吸附劑，在pH=7.0 ± 0.1，T=(25 ± 1) ℃，170 r·min−1條件下避光振蕩，間隔一定時(shí)間過膜取樣，測定PO43−濃度。

　　1.2.4 吸附劑除磷等溫線實(shí)驗(yàn)

　　取50 mL初始PO43−濃度為0.1~1.4 mmol·L−1的溶液，加入0.015 g吸附劑，在pH=7.0 ± 0.1，T=(25 ± 1) ℃，170 r·min−1條件下避光振蕩24 h后過膜取樣，測定PO43−濃度。

　　1.2.5 pH對吸附劑除磷的影響

　　取50 mL初始PO43−濃度為1 mmol·L−1的溶液，用NaOH/HNO3調(diào)節(jié)各反應(yīng)液pH依次為4~10，加入0.015 g吸附劑，T=(25 ± 1) ℃，170 r·min−1條件下避光振蕩24 h后過膜取樣，測定PO43−濃度。

　　1.2.6 共存離子對吸附劑除磷的影響

　　取一系列50 mL初始PO43−濃度為1 mmol·L−1，SO42−、NO3−、SiO32−、CO32−、Cl− 濃度分別為1、10、100 mmol·L−1的溶液，吸附劑投加量為0.3 g·L−1，在pH=7.0 ± 0.1，T=(25 ± 1)℃，170 r·min−1條件下反應(yīng)24 h后取樣，測定PO43−濃度。

　　2 吸附劑篩選和表面特性研究

　　2.1 吸附劑的篩選

　　通過前期實(shí)驗(yàn)，比較不同Al/Zr摩爾比的吸附劑對磷的吸附效果，確定選取Al：Zr=3:1的吸附劑進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)研究。

　　2.2 吸附劑表征

　　2.2.1 掃描電鏡分析(SEM)

　　采用S-4800場發(fā)射電子顯微鏡觀察吸附劑的表面形態(tài)并對樣品進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可見，吸附劑由不規(guī)則的細(xì)小顆粒組成，具有較大的孔隙結(jié)構(gòu)。根據(jù)能譜圖可知，吸附劑主要由Al、Zr、O、S、C等元素組成，其中S元素是由制備過程中使用的Al2(SO4)3所引入的。

　　2.2.2 X射線衍射(XRD)

　　利用X射線衍射儀分析鋯改性鋁氧化物的晶型結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。

　　圖2 鋯改性鋁氧化物的XRD譜圖

　　由圖2可以看出，ZMAO無明顯的衍射峰出現(xiàn)，說明該材料主要為晶型較差的無定形結(jié)構(gòu)。在12.1°處的衍射峰應(yīng)是Al的水合氫氧化物特征峰，而在29.5°處的衍射峰可能是Zr的水合氧化物或氫氧化物的特征峰。

　　3 吸附劑對P的吸附特性和機(jī)制

　　3.1 吸附劑除P動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

　　圖3 鋯改性鋁氧化物除磷的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

　　圖3(a)展示了ZMAO除磷的吸附動(dòng)力學(xué)曲線�？梢�，磷的吸附量在前4 h內(nèi)迅速增長，在4~20 h時(shí)間段吸附速率減慢，隨后吸附量逐漸趨于平緩，24 h后基本達(dá)到吸附平衡。

　　經(jīng)過對比擬一級動(dòng)力學(xué)、擬二級動(dòng)力學(xué)和Power模型(見式(1))對動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的擬合效果，選擇Power模型對吸附動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行擬合，相關(guān)參數(shù)見表1

　　表1 鋯改性鋁氧化物除磷的吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

　　由表1可知，吸附劑對磷的去除以化學(xué)吸附為主。

　　為了進(jìn)一步探究吸附速率的影響因素，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(式(2))對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，結(jié)果見圖3(b)和表2。

　　表2 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對鋯改性鋁氧化物對磷的吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

　　由圖3(b)可知，吸附劑對磷的吸附過程可分為3個(gè)階段：第1個(gè)階段為快速的外擴(kuò)散和表面吸附階段;第2階段為逐漸吸附階段，受顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率影響較大;第3階段為吸附平衡階段，隨著溶液濃度的降低和吸附位點(diǎn)的減少，內(nèi)擴(kuò)散速率也隨之減小。由表2可知，3個(gè)階段都呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，但直線沒有通過原點(diǎn)，說明顆粒內(nèi)擴(kuò)散不是控制吸附速率的唯一因素。

　　3.2 吸附劑除P等溫線實(shí)驗(yàn)

　　圖4 鋯改性鋁氧化物除磷的吸附等溫線

　　如圖4所示，分別用Langmuir(式(3))和Freundlich(式(4))等溫線模型對吸附劑除磷的等溫線實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并計(jì)算得到各模型擬合參數(shù)(如表3所示)。

　　表3 鋯改性鋁氧化物除磷的吸附等溫線模型擬合參數(shù)

　　從表3可以發(fā)現(xiàn)，Langmuir方程比Freundlich方程(RL2>RF2)更適合描述ZMAO對P的吸附特征，最大磷吸附量可以達(dá)到76.63 mg·g−1。李艷君等制備的活性氧化鋁對磷的最大吸附量為9.4 mg·g−1，可見使用鋯改性能顯著提高鋁氧化物對磷的吸附性能。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3.3 pH對吸附劑除磷的影響

　　有研究表明，磷酸根 在不同pH下的形態(tài)變化會(huì)影響其在固體材料表面的吸附過程。通過測定，吸附劑的等電點(diǎn)(pHpzc)為3.5。因此，當(dāng)溶液pH>3.5時(shí)，吸附劑表面帶負(fù)電，反之則帶正電。由圖5可知，吸附劑對磷的吸附量隨著pH升高呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。當(dāng)pH在4~5時(shí)，P主要以H3PO4和H2PO4− 2種形態(tài)存在，與帶負(fù)電的吸附劑產(chǎn)生靜電斥力。因此，靜電作用不是影響磷吸附的主要因素。隨著pH由4.0升至5.0，磷吸附量的逐漸上升可能是因?yàn)閜H升高后吸附劑結(jié)構(gòu)酸蝕破壞作用逐漸減弱，使得磷酸根與Al—OH之間的絡(luò)合反應(yīng)加強(qiáng)所導(dǎo)致。當(dāng)pH>6時(shí)，磷吸附量有明顯的下降趨勢。這是由于溶液中OH− 含量不斷增加后會(huì)與溶液中的H2PO4−、HPO42−競爭固體表面的活性位點(diǎn)，從而抑制了磷酸根的吸附。

　　圖5 溶液pH對除磷效果的影響

　　圖6 共存陰離子對除磷效果的影響

　　3.4 共存離子對吸附劑除磷的影響

　　水體中與磷酸根共存的常見陰離子CO32−、SiO32−、NO3−、SO42−、Cl−對ZMAO吸附除磷的影響結(jié)果如圖6所示。

　　CO32−、NO3−和SO42−對吸附劑除磷基本沒影響，而Cl− 和SiO32−對ZMAO吸附磷產(chǎn)生一定的抑制效果，尤其是SiO32−的抑制效果更為明顯。而且，共存離子濃度越大，抑制作用越強(qiáng)。其原因可能是上述的含氧酸根在結(jié)構(gòu)上具有一定的相似性，它們之間會(huì)發(fā)生爭奪固體表面活性位點(diǎn)的競爭作用，從而導(dǎo)致磷吸附量下降。

　　3.5 P的吸附機(jī)制探討

　　3.5.1 FTIR分析

　　圖7展示了ZMAO吸附磷前后的ZMAO樣品紅外光譜圖。由吸附前的紅外圖譜可以看出，在3 423 cm−1、1 128 cm−1處的吸收峰屬于吸附劑表面羥基和自由水的伸縮振動(dòng)，

　　1 639 cm−1處為自由水的彎曲振動(dòng)，大而寬的峰型表明大量羥基的存在。1 384 cm−1處的峰為不對稱的NO3−伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的峰，這是反應(yīng)前期使用Zr(NO3)4殘留所致。988 cm−1和613 cm−1處則是SO42−的吸收峰，這是由于材料制備過程中使用了Al2(SO4)3。吸附磷之后，在2 083 cm−1處出現(xiàn)了一個(gè)新峰，這對應(yīng)著磷酸根中的P—O鍵，證明了磷酸根被成功吸附到吸附劑表面。同時(shí)988 cm−1和613 cm−1處的SO42−峰消失或者減弱，說明SO42−與磷酸根發(fā)生了離子交換。另外，可觀察到羥基峰發(fā)生偏移和減弱現(xiàn)象，這都說明其與磷酸根發(fā)生了表面絡(luò)合反應(yīng)。

　　圖7 鋯改性鋁氧化物吸附磷前后的FTIR譜圖

　　3.5.2 XPS分析

　　圖8展示的是ZMAO吸附磷前后的O1s特征峰圖譜。吸附前的O1s峰可分為4個(gè)小峰(530.9、531.9、532.8和533.5 eV)，分別對應(yīng)于晶格氧(Me—O，17.79%)、硫酸根中的氧(S—O，32.64%)、金屬氧化物表面的羥基氧(Me—OH，40.04%)和H2O中的氧(9.53%)。吸附磷后，樣品中Me—OH和S—O的比例分別下降到29.86%和23.24%。同時(shí)，在531.7 eV處出現(xiàn)了一個(gè)新氧峰，這是磷酸根中的氧(P—O)，比例約為23.13%。這說明在吸附劑除磷過程中，吸附劑表面的羥基和硫酸根都發(fā)揮了積極的作用。

　　圖8 鋯改性鋁氧化物吸附P前后的XPS高分辨率掃描O1s峰譜圖

　　4 結(jié)論

　　1)選取Al:Zr摩爾比為3:1的鋯改性鋁氧化物作為除磷吸附劑，該材料表面粗糙并具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，有利于對磷的吸附。

　　2)ZMAO吸附劑對磷的飽和吸附量達(dá)到76.63 mg·g−1，吸附等溫線符合Langmuir模型。Power模型能很好地描述吸附劑對磷的吸附過程。

　　3)pH對磷吸附效果影響較大，磷吸附效果在pH=4~6時(shí)可維持較高水平，而在堿性環(huán)境下吸附效果會(huì)明顯下降。SiO32−對磷的吸附有明顯抑制作用。吸附劑表面的羥基和硫酸根對于磷的吸附起到了重要作用，吸附機(jī)制以表面絡(luò)合和離子交換為主。(來源：環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者：雷行)