近年來膜處理技術(shù)快速發(fā)展, 已普遍被應(yīng)用在飲用水和廢水處理中, 但膜孔和膜表面易被天然有機(jī)污染物(nature organic matter, NOM)吸附或者堵塞, 逐漸累積形成致密的濾餅層, 造成嚴(yán)重膜污染, 嚴(yán)重阻礙了膜技術(shù)的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用.

　　為有效減緩膜污染, 截至目前, 已研究了3種不同膜工藝. ①傳統(tǒng)膜工藝:原水分別經(jīng)混凝、沉淀后進(jìn)入膜池; ②短流程膜工藝:原水經(jīng)混凝后直接進(jìn)入膜池; ③一體式膜工藝:將吸附劑直接注入膜池, 原水不經(jīng)混凝、沉淀直接進(jìn)入膜池.與傳統(tǒng)膜工藝相比, 短流程膜工藝由于省去了沉淀池, 因而不僅能穩(wěn)定有效運(yùn)行, 同時(shí)占地面積進(jìn)一步減少, 且能更有效地緩解膜污染.這是由于傳統(tǒng)膜工藝中大顆粒物質(zhì)在沉淀池中得以去除, 導(dǎo)致大量小顆粒物質(zhì)進(jìn)入膜池, 所形成的濾餅層更加致密, 從而膜污染程度較短流程膜工藝嚴(yán)重.然而, 短流程膜工藝由于進(jìn)入膜處理系統(tǒng)的顆粒粒徑較大, 極易沉淀, 導(dǎo)致膜池內(nèi)排泥量較大.基于此, 將吸附劑直接注入膜池的一體式膜工藝逐漸成為研究重點(diǎn).一方面, 一體式膜工藝無需混凝池和沉淀池, 因而占地面積進(jìn)一步減少.另一方面, 通過膜池底部曝氣, 吸附劑懸浮于膜池中, 因而排泥量也減少.同時(shí), 污染物經(jīng)吸附劑吸附后過膜, 去除效果得以保證.一些研究甚至表明, 一體式膜工藝與傳統(tǒng)膜工藝及短流程膜工藝相比能更好地去除污染物并減緩膜污染.盡管一體式膜工藝具有良好的應(yīng)用前景, 然而目前的研究大多僅限于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模, 且大多數(shù)為顆粒型吸附劑, 如粉末活性炭、納米鐵、碳納米管甚至石英砂.這些吸附劑雖然能減緩膜污染, 但長(zhǎng)期運(yùn)行后存在刮傷膜表面的風(fēng)險(xiǎn), 且多數(shù)吸附劑價(jià)格較高.基于混凝劑水解絮體良好的吸附效能, 本研究將探討一體式絮體-超濾膜工藝.

　　本文采用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維超濾膜, 首先以水體中常見天然有機(jī)污染物腐殖酸(HA)為處理對(duì)象, 從鋁鹽絮體投加量、投加頻率、曝氣方式及pH等考察了該工藝的最佳運(yùn)行條件, 并系統(tǒng)研究了鋁鹽絮體注入膜池后HA的去除效率及膜污染行為.此外, 基于密云水庫原水, 進(jìn)一步考察該工藝的性能與穩(wěn)定性.

　　1 材料與方法

1.1 水質(zhì)

　　用自來水配置20 mg·L-1 HA, 溶液各項(xiàng)指標(biāo): pH為7.53±0.160, 濁度為(1.56±0.220) NTU, DOC為(8.82±0.310) mg·L-1, UV254為(0.386±0.008) cm-1, 余氯為(0.500±0.100) mg·L-1.

　　密云水庫原水各項(xiàng)指標(biāo): pH為8.32±2.10, 濁度為(1.20±0.300) NTU, DOC為(3.41±0.600) mg·L-1, UV254為(0.062±0.010) cm-1.

　　1.2 實(shí)驗(yàn)材料和裝置

　　鋁鹽絮體配置:首先配置400 mL氯化鋁溶液, 并用1 mol·L-1 NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液pH至7.5.之后, 將配置好的溶液靜置1 h, 倒掉上清液.有研究表明, 鋁鹽約60%的水解產(chǎn)物為絮體, 因此鋁鹽絮體(以鋁計(jì))含量為鋁鹽投量的60%.

　　鋁鹽絮體投加頻率設(shè)為一次性投加、連續(xù)投加、每天投加、每2 d及每4 d投加的方式, 不同投加頻率的情況絮體總投加量是一樣的, 且每次投加絮體體積為400 mL.

　　中空纖維超濾膜(100×103):購(gòu)買于天津膜天膜科技股份有限公司, 材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF), 平均孔徑為(25.4±3.2) nm(廠商提供).

　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示.進(jìn)水從高位水箱流到恒位水箱(用浮球閥控制液面), 之后進(jìn)入膜池(外徑5 cm, 內(nèi)徑為4 cm, 高80 cm).膜組件采用浸沒式, 絮體從膜池上端注入.過濾通量恒定為20 L·(m2·h)-1, 膜池中水力停留時(shí)間為30 min.膜組件清洗采用氣/水反沖洗, 每30 min反洗一次, 時(shí)間為1 min, 反洗通量為40 L·(m2·h)-1.膜池底部曝氣, 曝氣量為0.01 L·min-1.一方面, 自來水中含有余氯, 另一方面, 為避免長(zhǎng)期運(yùn)行過程中微生物的生長(zhǎng), 運(yùn)行時(shí)間定為15 d, 整個(gè)運(yùn)行期間不排泥.

　　圖 1

1.原水水箱; 2.進(jìn)水泵; 3.水位控制器; 4.水位計(jì); 5.壓力表; 6.繼電器; 7.抽吸/反洗蠕動(dòng)泵; 8.絮體注射管; 9.膜組件; 10.出水; 11.膜池; 12.污泥排放閥; 13.曝氣裝置圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置示意

　　1.3 分析方法

　　濁度采用Hach2100N濁度儀(美國(guó)Hach公司)測(cè)定, UV254采用UV755B紫外分光光度計(jì)(上海第3分析儀器廠)測(cè)定, HA去除率和相應(yīng)分子量分布峰值由G3000 PWXL凝膠色譜(美國(guó)Agilent Technologies公司)測(cè)定, 膜表面形貌通過掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司)和相機(jī)(DSC-RX100M6, 索尼)測(cè)定, 絮體粒徑通過Mastersizer 2000激光粒度儀測(cè)定, 絮體Zeta電位通過Delsa Nano C(美國(guó)Beckman Coulter公司)測(cè)定, 絮體比表面積通過TriStar 3000比表面積測(cè)定儀(美國(guó)Norcross公司)測(cè)定.

　　2 結(jié)果與討論

2.1 鋁鹽絮體投加量和投加頻率對(duì)膜污染的影響

2.1.1 跨膜壓差(TMP)的變化

　　首先考察了鋁鹽絮體在不同投加量和投加頻率下HA對(duì)超濾膜的污染.圖 2 (a)表明, 僅HA過膜時(shí), 膜污染程度嚴(yán)重, 運(yùn)行12 d后TMP急劇增至76.4 kPa.之后, 取出膜組件并用自來水清洗, TMP降至10.1 kPa(13 d).一次性投加10.8、21.6、43.2 mmol·L-1鋁鹽絮體時(shí), 第12 d TMP分別上升至55.4、49.2、34.1 kPa.用自來水清洗膜表面之后, TMP分別降為9.2、8.3、5.3 kPa(13 d).因此, 為有效減緩膜污染, 后續(xù)鋁鹽絮體的最佳投量定為43.2 mmol·L-1.

　　圖 2

(a)一次性投加不同量的鋁鹽絮體; (b)不同投加頻率注入43.2 mmol·L-1鋁鹽絮體; 其他條件:曝氣速率為0.1 L·min-1; 膜池內(nèi)pH為7.5

　　進(jìn)一步改變了絮體的投加頻率, 由圖 2 (b)發(fā)現(xiàn), 每2 d和4 d投加一次絮體時(shí), TMP增長(zhǎng)緩慢, 膜污染程度最低, 第12 d時(shí)僅分別增長(zhǎng)至19.5 kPa和23.3 kPa.一次性投加絮體時(shí), TMP增長(zhǎng)較慢, 膜污染程度較低, 第12 d時(shí)增長(zhǎng)到34.1 kPa, 而連續(xù)投加絮體時(shí)TMP上升最快, 運(yùn)行12 d增加至42.6 kPa.從TMP增長(zhǎng)速率來講, 每2 d與4 d投加絮體的頻率方式能有效減緩膜污染.

　　2.1.2 絮體投加量和投加頻率對(duì)HA去除率及相對(duì)分子質(zhì)量分布峰值的影響

　　由于HA相對(duì)分子質(zhì)量分布廣泛, 進(jìn)一步研究了HA去除效率.凝膠色譜結(jié)果表明, 隨著投加頻率的增加, HA去除率整體呈上升趨勢(shì), 同時(shí)HA相對(duì)分子質(zhì)量分布峰值也在不斷降低.第12 d時(shí), HA相對(duì)分子質(zhì)量分布峰值由13761.1降為連續(xù)投加時(shí)的8022.5[圖 3 (a)].

　　圖 3

(a)第12 d時(shí), 出水HA相對(duì)分子質(zhì)量分布峰值的變化; (b)第12 d時(shí), 不同投加頻率對(duì)HA的去除率; (c)第6 d和12 d時(shí), 不同投加頻率對(duì)不同相對(duì)分子質(zhì)量HA的去除率; 其他條件:曝氣速率為0.1 L·min-1; 鋁鹽絮體濃度為43.2 mmol·L-1; 膜池內(nèi)pH為7.5

圖 3 不同投加頻率下參數(shù)的變化

　　當(dāng)以不同投加頻率注入43.2 mmol·L-1鋁鹽絮體時(shí), HA去除率呈現(xiàn)出不同的趨勢(shì)[圖 3 (b)]:一次性注入絮體時(shí), HA去除率隨時(shí)間逐漸降低, HA去除率由79.4% (2 d)降為14.6%(12 d); 每4 d投加一次絮體時(shí), 短時(shí)間內(nèi)HA去除率較高, 隨著運(yùn)行時(shí)間的增加, HA去除率會(huì)呈波浪式變化; 每2 d、每天以及連續(xù)投加絮體時(shí), HA去除率波動(dòng)幅度較小, 并且隨注入頻率的增加去除率呈升高的趨勢(shì).

　　此外, 考察了一體式膜工藝對(duì)不同相對(duì)分子質(zhì)量HA的去除率[圖 3 (c)].僅HA過膜時(shí), 各相對(duì)分子質(zhì)量HA的去除率均要低于有絮體存在時(shí). HA分子量越大, 越容易去除.采用連續(xù)投加方式時(shí), 絮體對(duì)各分子量的HA去除效果最好, 即對(duì)大分子量(>30×103)、中等分子量(3~30×103)以及小分子量(< 3×103)HA的去除率分別為68.2%、55.9%和38.3%(第12 d).

　　2.2 曝氣速率對(duì)一體式絮體-膜工藝運(yùn)行效能的影響

　　盡管絮體連續(xù)注入時(shí)TMP增長(zhǎng)較快, 但在實(shí)際運(yùn)行過程中, 絮體連續(xù)注入時(shí)運(yùn)行管理方便.因此, 后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用連續(xù)注入方式.對(duì)膜池內(nèi)絮體而言, 曝氣速率能影響膜池內(nèi)絮體粒徑大小及其吸附于膜表面的作用力等.基于此, 進(jìn)一步探究了曝氣速率對(duì)一體式絮體-膜工藝的影響.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　由圖 4 (a)可知, 當(dāng)運(yùn)行到12 d, 曝氣速率為0.1、0.3和0.5 L·min-1時(shí), TMP分別為45.6、28.3和18.0 kPa.用自來水清洗膜表面后, 相應(yīng)地TMP分別降為3.2、4.4和7.0 kPa(13 d).

　　圖 4

 

(a)鋁鹽絮體在不同曝氣速率下引起的TMP; (b)第12 d時(shí), 過濾前后HA相對(duì)分子質(zhì)量分布峰值的變化; (c)第12 d時(shí), 不同曝氣速率對(duì)不同相對(duì)分子質(zhì)量HA分子去除率的影響; 其他條件:鋁鹽絮體濃度為43.2 mmol·L-1; 投加頻率為連續(xù)投加; 膜池內(nèi)pH為7.5

圖 4 不同曝氣速率下參數(shù)的變化

　　隨著曝氣速率的增加, HA去除率和相對(duì)分子質(zhì)量分布峰值基本未發(fā)生變化, HA相對(duì)分子質(zhì)量分布峰值由13761.1降為8344.2[圖 4(b)].第12 d時(shí), 曝氣速率為0.1、0.3和0.5 L·min-1時(shí), 大分子量(>30×103)HA的去除率分別為56.9%、58.1%和55.5%;中等分子量(3~30×103)HA的去除率分別為52.6%、54.9%和56.5%;小分子量(< 3×103)HA的去除率分別為18.9%、21.1%和19.3%[圖 4(c)].

　　2.3 膜池內(nèi)pH對(duì)一體式絮體-膜工藝運(yùn)行效能的影響

　　有研究表明, 溶液pH可以通過影響絮體粒徑以及表面電荷對(duì)絮體性能產(chǎn)生明顯的影響[30, 31].因此, 研究了不同pH條件下一體式膜工藝運(yùn)行情況.由圖 5(a)可以看出, 隨著pH的降低, 膜污染程度逐漸減小.第12 d時(shí), pH 6.0, 7.5和9.0引起的TMP分別升至5.6、28.3和45.6 kPa.

　　圖 5

 

(a)不同pH條件引起的TMP; (b)第12 d時(shí), 過濾前后HA濃度和相對(duì)分子質(zhì)量分布峰值的變化; (c)第12 d時(shí), 不同pH條件對(duì)不同相對(duì)分子質(zhì)量HA分子去除率的影響; 其他條件:鋁鹽絮體濃度為43.2 mmol·L-1; 投加頻率為連續(xù)投加; 曝氣速率為0.3 L·min-1

圖 5 不同pH下參數(shù)的變化

　　隨著pH降低, HA去除率逐漸升高, 同時(shí)HA分子量分布峰值由13761.1(pH 9.0)降為5487.3(pH 6.0)[圖 5(b)].針對(duì)HA去除率, pH越低HA的去除率越高.在pH 6.0且運(yùn)行12 d時(shí), 對(duì)大分子量(>30×103)、中等分子量(3~30×103)以及小分子量(< 3×103)HA的去除率分別為96.9%、96.3%和69.1%;當(dāng)pH 7.5時(shí), 對(duì)應(yīng)的去除率分別為67.2%、55.9%和30.7%; pH 9.0時(shí), 去除率進(jìn)一步降低至37.0%、31.4%和9.0%[圖 5(c)].

　　2.4 密云水庫原水對(duì)一體式鋁鹽絮體-膜工藝運(yùn)行效能的影響

　　上述結(jié)果表明, 連續(xù)注入、低曝氣量、酸性pH時(shí)一體式膜工藝去除HA效率高, 膜污染程度較低.進(jìn)一步地, 以密云水庫原水為實(shí)際處理水樣, 考察了該工藝運(yùn)行情況.由圖 6可知, 僅原水過膜時(shí), TMP急劇增加, 12 d時(shí)TMP達(dá)到38.0 kPa, 自來水清洗膜表面后TMP減小到3.8 kPa(13 d).在連續(xù)注入鋁鹽絮體時(shí), TMP增長(zhǎng)緩慢, 12 d時(shí)增至6.1 kPa, 自來水清洗膜表面后為2.3 kPa (13 d).凝膠色譜結(jié)果表明, 僅原水過膜時(shí), HA最高去除率僅為10.5%, 運(yùn)行12 d平均去除率為7.5%.投加鋁鹽絮體之后, 平均去除率可達(dá)到58.6%.且原水中HA兩個(gè)主要分子量分布峰值分別由10624.3和7802.4降為8400.7和7053.9.

　　圖 6

(a)處理水樣為原水的條件下引起的TMP; (b)HA相對(duì)分子質(zhì)量分布峰值的變化; 其他條件:鋁鹽絮體濃度為43.2 mmol·L-1; 投加頻率為連續(xù)投加; 曝氣速率為0.3 L·min-1; pH為6.0

圖 6 處理水樣為原水時(shí)的參數(shù)變化

　　3 膜污染機(jī)制分析

　　HA相對(duì)分子質(zhì)量分布廣泛, 由幾千至幾十萬不等.隨著運(yùn)行時(shí)間的增加, 濾餅層逐漸成為主要污染方式[圖 7(a)].運(yùn)行初期, 小分子HA易吸附于膜孔, 而隨著運(yùn)行時(shí)間的增加, 大分子HA在膜表面逐漸形成致密的濾餅層, 引起嚴(yán)重膜污染.

　　圖 7

(a)僅HA過膜時(shí)運(yùn)行12 d后超濾膜清洗前; (b)將絮體以連續(xù)投加運(yùn)行12 d后超濾膜清洗前; (c)絮體每2 d投加時(shí)膜表面斷面形貌; (d)絮體每4 d投加時(shí)膜表面斷面形貌; (e)曝氣速率為0.5 L·min-1運(yùn)行12 d后超濾膜清洗前; (f) pH為6運(yùn)行12 d后超濾膜清洗前; 其他條件:鋁鹽絮體濃度為43.2 mmol·L-1; 投加頻率為連續(xù)投加; 曝氣速率為0.3 L·min-1; SEM倍數(shù)為30000 nm

圖 7 不同條件下的膜表面分析

　　將43.2 mmol·L-1的鋁鹽絮體以一次性投加的方式注入膜池時(shí), 絮體會(huì)在膜表面形成較厚的絮體保護(hù)層, 大量HA被絮體吸附, 減少了直接污染膜的概率, 膜污染程度減緩, 但此時(shí)濾餅層內(nèi)部絮體未得到充分利用.連續(xù)投加絮體時(shí), HA被及時(shí)補(bǔ)充的新鮮絮體吸附或去除, 濾餅層松散, 絮體均勻地分布在膜表面[圖 7(b)].以每2 d和4 d投加的方式時(shí)[圖 7(c)和7(d)], 由于絮體是分批次注入膜池, 膜表面逐漸形成了具有一定厚度且動(dòng)態(tài)的“三明治”式絮體保護(hù)層, 即在膜表面形成了具有一定厚度的絮體夾層, 并且每4 d投加形成的絮體層比每2 d投加形成的絮體層厚.與一次性投加的方式相比, 膜表面的絮體層呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)式變化, 絮體得到了進(jìn)一步利用, 因此膜污染程度減緩.

　　當(dāng)曝氣速率較高(0.5 L·min-1)時(shí), 此時(shí)對(duì)膜表面剪切力較大, 濾餅層不易形成, 并且HA分子可以與絮體層充分混合, 因而膜污染程度減輕.但由于曝氣速率的變化只是改變了絮體顆粒的大小[圖 7(e)], 絮體表面電荷的性質(zhì)并未發(fā)生改變, 因而HA去除率沒有發(fā)生明顯的變化.

　　在適當(dāng)曝氣且進(jìn)一步降低膜池內(nèi)pH至6.0時(shí), 一方面, 隨著pH的降低, 絮體d50從(371.1±20.6) μm(pH 9.0)逐漸減小到(58.9±9.8) μm(pH 6.0), 比表面積由(236.8±14.3) m2·g-1逐漸增大到(317.6±22.1) m2·g-1, 與HA的接觸面積變大.另一方面, 絮體表面正電荷增強(qiáng), 比較容易吸附截留帶負(fù)電的HA(表 1).所以在低pH條件下絮體對(duì)HA分子去除率上升.因而, 膜污染程度進(jìn)一步減緩.

　　表 1 不同pH下不同物質(zhì)的Zeta電位

　　僅原水過膜時(shí), 與HA類似, 膜表面形成致密的沉積層, 導(dǎo)致膜污然嚴(yán)重, 清洗后TMP急劇降低, 表明膜表面形成的濾餅層是導(dǎo)致膜污染的主要形式.當(dāng)注入鋁鹽絮體時(shí), 原水中污染物被吸附去除, 難以直接到達(dá)膜表面, 膜污染程度減緩.

　　綜上可知, 當(dāng)分批次注入鋁鹽絮體后, 形成的動(dòng)態(tài)絮體層對(duì)污染物的去除及膜污染的減緩具有重要的意義(圖 8).僅污染物過膜時(shí), 污染物會(huì)堵塞或吸附于膜表面, 隨著運(yùn)行時(shí)間的增加, 膜表面會(huì)逐漸形成致密濾餅層, 造成嚴(yán)重的膜污染.當(dāng)分批次投加絮體時(shí), 膜表面逐漸形成動(dòng)態(tài)保護(hù)層, 大部分污染物會(huì)被吸附或截留, 并且隨著投加頻率的增加, 絮體的利用率增高, 膜污染程度減輕, 污染物去除率增大.曝氣量較大時(shí), 由于未改變絮體表面電荷的性質(zhì), 因而污染物去除率幾乎不變, 但強(qiáng)曝氣量能有效清洗膜表面, 濾餅層形成緩慢, 因而膜污染程度降低.進(jìn)一步調(diào)整膜池內(nèi)pH至酸性, 絮體粒徑減小, 比表面積增大, 同時(shí)表面正電荷增強(qiáng), 因而有利于吸附負(fù)電性污染物, 膜污染程度進(jìn)一步降低.膜污染減緩機(jī)制示意如圖 8所示.

　　圖 8

圖 8 膜污染機(jī)制

　　4 結(jié)論

　　(1) 一體式絮體-超濾膜工藝能有效去除HA, 隨著投加頻率增加, 膜表面逐漸形成“三明治”式動(dòng)態(tài)保護(hù)層, 不僅提高了絮體利用率, 且能有效減緩膜污染.

　　(2) 曝氣強(qiáng)度及溶液pH一定程度上能影響一體式膜工藝運(yùn)行效能.曝氣強(qiáng)度越大, 越能有效清洗膜表面, 膜污染程度減緩.溶液pH越低, 絮體粒徑越小, 表面正電荷越多, 對(duì)HA的吸附效能越高, 膜污染程度越低.

　　(3) 在低曝氣量、酸性pH時(shí), 一體式鋁鹽絮體-超濾膜工藝對(duì)密云水庫原水中的有機(jī)物去除效果穩(wěn)定, 膜污染增長(zhǎng)緩慢.(來源：環(huán)境科學(xué) 作者：薛文靜)