石灰石/石膏濕法脫硫工藝作為當前燃煤電廠主流脫硫技術，具有脫硫效率高，技術成熟，運行穩定等優點，但為了防止循環漿液系統氯離子等元素的過度富集，脫硫系統需要定期外排一定量的脫硫廢水。脫硫廢水具備以下特點：

　　1)水質受多種因素影響，且易隨工況及煤種變化而變化;

　　2)pH在4.5-6.5之間，呈弱酸性，氯離子含量高;

　　3)以石膏顆粒、二氧化硅、鐵鋁化合物為主要成分的懸浮物含量較高;

　　4)總溶解性固體含量較高，且變化范圍大，一般在30000-60000mg/L，Ca2+和Mg2+等硬度離子含量高;

　　5)汞、鉛、砷等重金屬第Ⅰ類污染物超標。因此，脫硫廢水處理倍受業內關注。

　　隨著《水污染防治行動計劃》(又稱為“水十條”)和《火電廠污染防治可行技術指南》的先后發布，脫硫廢水零排放成為燃煤電廠環保的重中之重。目前常用的處理工藝是傳統化學沉淀方法，脫硫廢水經過中和沉淀、沉降、絮凝以及濃縮澄清過程，大部分懸浮物和重金屬離子會被去除，這一工藝能滿足廢水行業排放標準(DL/T997-2006)，但無法去除遷移性較強的氯離子等可溶性鹽分，對硒離子去除效果也不佳，無法實現真正的脫硫廢水零排放。

　　以蒸發結晶和蒸發技術為主的零排放技術是當前脫硫廢水處理領域的研究熱點。蒸發結晶技術工藝復雜，運行成本高，通過簡單預處理后得到的混鹽無利用價值，采用分鹽工藝能得到純度較高的結晶鹽，但會進一步加大運行成本;低溫煙道蒸發以及旁路煙道蒸發技術增加飛灰中含塵量，將處理壓力轉移至電除塵器，粉煤灰中鹽分過高會影響水泥品質。

　　本研究涉及一種脫硫廢水煙氣濃縮減量及水泥化固定工藝。如圖1所示，在電除塵器后設置帶有液柱噴管系統的煙氣濃縮塔，利用電除塵器后10%-15%的熱煙氣與脫硫廢水液柱循環換熱，實現脫硫廢水5-10倍的減量濃縮。濃縮后的高鹽廢水與水泥、粉煤灰等膠凝材料經混合攪拌機攪拌后進入成型設備，隨后轉入恒定溫度及濕度的養護室中進行養護，根據性能可將養護后的固化體用作混凝土或路緣石等材料。

　　上述工藝的有益效果為：

　　1)充分利用電除塵器后煙氣，與脫硫廢水接觸進行傳質傳熱，達到脫硫廢水濃縮減量的效果，是對電廠余熱資源的充分利用;

　　2)液柱噴管系統能減少噴淋層設置造成的噴嘴堵塞問題;

　　3)脫硫塔前煙氣含濕量增加，大幅度減少脫硫系統的工藝補充水;

　　4)水泥固定脫硫廢水中的鹽分和重金屬離子，將流動性的脫硫廢水轉化為物化性能穩定，不易彌散的固化體，有效避免二次污染;

　　5)充分利用電廠副產品粉煤灰。

　　水泥固化技術具有工藝簡單，原材料簡單易獲取，固化體性能穩定的優點，被廣泛應用于放射性廢物、重金屬污染廢水及污泥等廢棄物處理領域。但固化技術用于脫硫廢水處理的研究較少，且主要利用粉煤灰的火山灰反應來實現固化穩定化，考慮到脫硫廢水水量巨大，固化體中水泥摻入少甚至不摻入，因此，制得的固化體抗壓強度性能差，一般只能作填埋處置。Renew等研究了同時固化脫硫廢水濃縮液和粉煤灰后的重金屬浸出性能，水泥占總混合物的10%，用量較少，所得固化體重金屬離子浸出率較低。

　　然而，對于固化穩定化脫硫廢水后固化體的氯離子遷移問題，還鮮有研究。在混凝土行業中，氯離子引起的鋼筋銹蝕是鋼筋混凝土耐久性能下降的主要原因，氯離子在水泥基材料中主要存在三種形式：

　　1)與水泥中C3A相化學結合形成Friedel’s鹽;

　　2)被物理吸附在水化產物C-S-H凝膠上;

　　3)游離在孔溶液中。

　　其中，化學結合和物理吸附形式的氯離子統稱為結合氯離子，孔溶液中的游離氯稱為自由氯離子。自由氯離子會造成鋼筋銹蝕，可用結合氯離子能力來評價混凝土中氯離子存在形式。因此，考慮到固化體的用途，實驗利用模擬高鹽水與水泥、粉煤灰等材料拌合制得固化體，同時探究了水泥，粉煤灰等不同組分材料對固化體抗壓強度及結合氯離子能力的影響。

　　1 實驗部分

　　1.1 固化膠凝材料

　　礦渣硅酸鹽水泥(425#);普通建筑用河砂;粉煤灰，取自華北地區某熱電廠;模擬高鹽水，實驗室配制的Cl-濃度為30000mg/L的NaCl溶液;脫硫廢水，某電廠經三聯箱處理后的脫硫廢水，熱濃縮后測得其Cl-濃度為30692mg/L。

　　1.2 實驗方法

　　(1)固化體制備將水泥、河砂和粉煤灰按一定配比拌合，加入適量模擬高鹽水或脫硫廢水攪拌均勻后轉移至40mm×40mm×40mm的六聯立方體試模，靜置24h成型后置于飽和Ca(OH)2溶液中養護;

　　(2)抗壓強度檢測固化體養護至規定齡期后，對其進行抗壓強度試驗。恒應力壓力試驗機(河北昌吉儀器有限公司，DYE-300B)以恒定速度移動，當固化體達到最大承受力時，機器停止，通過最大承受力計算抗壓強度;

　　(3)結合氯離子能力檢測取養護至28d齡期的固化體粉末，分別用去離子水和硝酸浸泡，利用佛爾哈德法測得硝酸溶液中的氯離子濃度，可求得到單位質量漿體中總氯離子量Pt(mg/g);利用莫爾法測得水溶液中氯離子濃度，可求得單位質量漿體中自由氯離子量Pf(mg/g)。結合氯離子量Pb=總氯離子量Pt-自由氯離子量Pf。結合氯離子能力:

　　2 實驗結果與分析

　　2.1 組分材料對固化體抗壓強度的影響

　　抗壓強度是固化體的重要性能，也是固化體再利用的一個重要指標，為了研究各組分材料對固化體抗壓強度的影響，實驗選用水泥，粉煤灰，高鹽水以及河砂作為固化材料，分別設計了水泥量組，粉煤灰量組，高鹽水量組以及河砂量組。通過改變單一材料的摻入量，來探究各材料對固化體抗壓強度的影響，各組固化體配合比見表1。

　　固化體養護至7d，14d，28d齡期后，對其進行抗壓強度檢測，3個平行樣品作為一組，選擇每組檢測的平均值作為該齡期下固化體抗壓強度值。

　　(1)水泥量對固化體抗壓強度的影響

　　圖2為水泥配比在0.92，1.00，1.08以及1.17時，四組固化體在不同齡期的抗壓強度變化趨勢圖。

　　由圖2可以看出，7d和28d的固化體抗壓強度值隨水泥量增加呈現先增大后減小的趨勢，且都在配比為1.08時達到最大值，但7d抗壓強度總體變化幅度小，28d抗壓強度變化幅度大;14d固化體抗壓強度一直隨水泥量增大而增大，但上升趨勢越來越小，這說明水泥量的增加對固化體前期抗壓強度影響小，對后期抗壓強度影響大。

　　結合總體趨勢，水泥配比低時固化體在3個齡期的抗壓強度都很小，而配比過高會影響抗壓強度，這是由于在高鹽水量一定的條件下，水泥量的增加意味著水灰比的下降，在高鹽水量能滿足水化要求時，增加的水泥能充分水化，水泥漿內水化產物增多，漿體內毛細孔隙少，膠凝體積增加，因而抗壓強度高。隨著水泥量逐漸增加，高鹽水量不足以提供水泥漿充分水化所需水量時，多余的水泥使得固化體內未結合的顆粒增多，漿體內毛細孔隙增加，抗壓強度下降。當水泥配比為1.08時，固化體抗壓強度性能最佳。

　　(2)粉煤灰量對固化體抗壓強度的影響

　　圖3為粉煤灰配比在0.15，0.20，0.25以及0.30時，四組固化體在不同齡期的抗壓強度變化趨勢圖。

　　由圖3可以看出，7d固化體抗壓強度隨粉煤灰量增加先增大后減小，說明粉煤灰量過高會影響固化體早期抗壓強度;14d和28d固化體抗壓強度僅在粉煤灰比例大于0.25后有明顯提升，配比低時抗壓強度變化小。

　　粉煤灰摻量過高會削弱固化體前期抗壓強度，提升后期抗壓強度。這是由于摻入粉煤灰的水泥拌水后，水泥在數量上和能量上占優勢，因而先發生水泥熟料的水化，釋放出Ca(OH)2等水化產物，與粉煤灰中的活性成分SiO2和Al2O3反應。而粉煤灰中玻璃體結構穩定，表面致密性較強，前期與Ca(OH)2的火山灰反應緩慢，未反應的粉煤灰使漿體內孔隙增多，固化體強度下降;隨著養護齡期的增加，粉煤灰的水化逐漸占主導作用，粉煤灰本身存在的形態效應，活性效應以及微集料效應相互影響，粉煤灰表面會生成大量的水化硅酸鈣凝膠體，可以作為膠凝材料的一部分起到提高抗壓強度的作用。

　　(3)高鹽水量對固化體抗壓強度的影響

　　圖4為高鹽水量配比在0.62，0.67，0.72以及0.77時，四組固化體在不同齡期的抗壓強度變化趨勢圖。

　　由圖4可以看出，在7d、14d以及28d三個齡期，固化體抗壓強度都隨著高鹽水量的增加而減小，且在14d以及28d齡期時抗壓強度的減小趨勢越來越明顯。在水泥量一定的條件下，高鹽水量增加會導致漿體內水量過大，超過水泥充分水化所需的水量，多余的水分會在水泥凝結硬化過程中蒸發，在漿體內部留下氣孔，影響固化體的抗壓強度，且提供的水量越大，可蒸發的水量越大，固化體抗壓強度減少的越明顯。

　　(4)河砂量對固化體抗壓強度的影響

　　圖5為河砂量配比在0.62，0.67，0.72以及0.77時，四組固化體在不同齡期的抗壓強度變化趨勢圖。

　　由圖5可以看出，在7d、14d和28d三個齡期固化體抗壓強度隨河砂量的增大總體變化不大，分別在21MPa、30MPa和36MPa左右波動。因此，河砂量的增加對固化體抗壓強度影響較小，這是由于河砂在漿體內中主要起骨架或填充作用，不發生明顯的化學反應。具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　由圖2-圖5中各組固化體抗壓強度數據可知，固化體28d齡期抗壓強度絕大部分在30MPa以上，而這符合《混凝土路緣石》(JC/T899-2016)標準中路緣石最低抗壓強度要求。因此，水泥固化工藝制得的固化體能滿足標準中抗壓強度要求。

　　2.2 組分材料對固化體結合氯離子能力的影響

　　結合氯離子能力能直觀反映固化體中化學反應和物理吸附的氯離子能力，是評價鋼筋混凝土鋼筋銹蝕的重要指標。為了研究組分材料對固化體結合氯離子能力的影響，在實驗3.1中選擇水泥量組以及粉煤灰量組固化體，測定其28d齡期下的結合氯離子能力。

　　(1)水泥量對固化體結合氯離子能力的影響

　　圖6為水泥配比在0.92，1.00，1.08以及1.17時，四組固化體在28d齡期時結合氯離子能力的變化趨勢圖。

　　由圖6可知，28d齡期時固化體結合氯離子能力隨水泥配比的增大而增強，但增強幅度越來越小，說明水泥量對固化體結合氯離子能力的提升效果是有限的。水泥配比從0.92增大至1.08，結合氯離子能力由0.668增大為0.813，增大了21.7%。這與固化體水化過程有關，水泥用量增大，水化產物隨之增多，對氯離子的化學結合和物理吸附能力增強，因此結合氯離子能力增強，但受水化水量限制，水泥量過高時提升效果有限。

　　(2)粉煤灰量對固化體結合氯離子能力的影響

　　圖7為粉煤灰配比在0.15，0.20，0.25以及0.30時，四組固化體在28d齡期時結合氯離子能力的變化趨勢圖。

　　從圖7的總體趨勢可以看出，28d齡期時固化體結合氯離子能力隨粉煤灰配比的增大而增強，但增強幅度小，粉煤灰配比從0.15提高至0.30時，結合氯離子能力從0.733增大至0.769，僅增大了4.9%。這是因為粉煤灰在水泥水化過程形成的堿性環境中會生成少量水化鋁酸鈣，可以與氯離子反應生成Fredel’s鹽，但生成量較少。

　　2.3 不同水樣制得的固化體XRD分析

　　利用模擬高鹽水與濃縮脫硫廢水分別制得固化體，養護至28d后對其粉末進行XRD衍射分析，結果如圖8所示。

　　由XRD衍射圖可知，除了常見的水泥水化產物SiO2和Ca(OH)2，兩種水樣制得的固化體中還存在Friedel’s鹽，這證明模擬高鹽水以及濃縮脫硫廢水中的氯離子與水泥中的C3A相確實發生反應生成了Friedel’s鹽，說明水泥固化過程中生成的Friedel’s鹽起到了重要作用。

　　3 結論

　　(1)本文提出了一種脫硫廢水煙氣濃縮減量及水泥化固定工藝，將煙氣濃縮后的脫硫廢水與水泥、粉煤灰等材料拌合后制得固化體，從而實現污染物的水泥化固定;

　　(2)固化體抗壓強度隨養護齡期增加而提高，水泥配比為1.08時抗壓強度達到最高值，粉煤灰配比大于0.25后對抗壓強度提升明顯，高鹽水配比越大，抗壓強度越低，河砂量對固化體抗壓強度影響小;

　　(3)水泥配比從0.92增大至1.08，結合氯離子能力增大21.7%，粉煤灰配比從0.15提高至0.30時，結合氯離子能力僅增大了4.9%;

　　(4)XRD的結果驗證了水泥固化過程中Friedel’s鹽的存在。(來源：《煤炭學報》 作者: 馬雙忱等)