生態環境部發布的2018年1~12月全國地表水環境質量通報中指出氨氮是全國地表水及主要江河水系污染指標之一.水體中的氨氮含量過高會引起水體富養化, 導致水質惡化、魚蝦等水生生物難以生存, 水生態系統遭到破壞.同時氨氮可被硝化細菌氧化成亞硝酸鹽和硝酸鹽, 人類飲用后可誘發血紅蛋白血癥和增加致癌風險.因此, 去除水中的氨氮、減少其危害是一項意義重大的課題.

　　常見的氨氮廢水處理工藝有吸附法、折點氯化法、化學沉淀法、吹脫法及催化氧化法等.其中, 吸附法具有高效、工藝簡單、成本低等優點, 被廣泛應用于氨氮廢水的治理中.吸附氨氮的材料既包括活性炭、生物炭、天然沸石和膨潤土等天然材料, 也包括分子篩、納米材料等人工材料.天然材料成本低、易獲取, 但吸附效果較差.人工材料成本高、工藝復雜, 但吸附效果較好.

　　鈦酸鹽納米材料具有獨特的物理化學特性, 在儲氫、電池和氣體傳感器等領域有廣泛應用.其中鈦酸鹽納米管具有比表面積大、孔隙度高、表面活性位點多及等電點較低等優點, 從而表現出卓越的離子交換性能、良好的沉降性能、較快的吸附速率及易于解吸再生等特點.鈦酸鹽納米管在水體中重金屬和染料的去除方面有較多研究, 但其對氨氮的吸附研究報道較少.本文利用水熱法制備鈦酸鹽納米管, 研究鈦酸鹽納米管對水中氨氮的吸附特性及影響因素, 并通過再生-循環實驗及紅外表征探討鈦酸鹽納米管對氨氮的吸附機制, 以期為去除水中氨氮的應用打下理論基礎.

　　1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

　　本實驗主要試劑有鹽酸、酒石酸鉀鈉、氯化銨、碘化鉀、二氯化汞、氫氧化鈉(國藥集團化學試劑有限公司); 氫氧化鉀(上海凌峰化學試劑有限公司); P25(Degussa, 德國).以上試劑均為分析純, 實驗用水為自制超純水.

　　主要儀器設備有PB-10型pH計(賽多利斯科學儀器有限公司); LG16-B型離心機(北京雷勃爾醫療器械有限公司); SHZ-88A型恒溫水浴振蕩器(太倉市儀器設備廠); D/max-rc X射線粉末衍射儀(XRD, 日本理學公司); H-7650型透射電子顯微鏡(TEM, 日本Hitachi公司); Cary 5000分光光度計(FT-IR, 美國Varian公司); Nano-ZS90型電位儀(英國Malvern Instruments公司); TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器公司)等.

　　1.2 TNTs的制備

　　將0.8 g的P25粉末加到80 mL NaOH溶液中, 超聲30 min后, 磁力攪拌30 min, 然后將混合均勻的乳白色溶液放入100 mL含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中(填充度80%), 置于150℃的鼓風干燥箱中反應24 h.反應結束冷卻到室溫后, 將生成的白色固體用去離子水洗滌至上清液呈中性后抽濾; 濾餅置于烘箱中80℃烘12 h, 研磨后收集備用.氫氧化鈉濃度為6、8、10、12和14 mol·L-1制備的鈦酸鹽樣品分別記為TNTs-6M、TNTs-8M、TNTs-10M、TNTs-12M和TNTs-14M.

　　1.3 TNTs的表征

　　所制備的樣品及吸附氨氮后的樣品經瑪瑙研缽磨細后, 用XRD分析樣品的物相組成, 輻射源為CuKα, 管電流40 mA, 管電壓45 kV, 時間常數為tc=2, 掃描范圍為5°~85°.樣品的形貌用TEM觀察.樣品的紅外光譜圖由FT-IR測定, 采用KBr壓片法, 測試范圍為4 000~400 cm-1.不同pH值下樣品表面的Zeta電位由電位儀測量.

　　1.4 靜態吸附實驗

　　本實驗考察了溶液初始pH、吸附劑投加量、氨氮質量濃度、吸附時間、反應溫度和共存陰陽離子對氨氮吸附的影響, 并進行吸附劑的再生-循環實驗, 探討材料對氨氮的吸附機制.具體實驗如下：準確稱取一定質量的TNTs, 放入一系列150 mL錐形瓶中, 分別加入50 mL一定濃度的氨氮溶液, 置于140 r·min-1的恒溫搖床內6 h后取出, 上清液經0.45 μm水系濾膜過濾, 采用納氏試劑分光光度法[24]測定濾液中氨氮濃度.所有實驗進行3次平行重復, 取平均數據進行分析.氨氮的平衡吸附量(qe)及吸附效率(η)計算方法如下：

(1) (2)

　　式中, qe為TNTs對氨氮的平衡吸附量(mg·g-1); η為吸附效率(%); V為氨氮溶液的體積(L); m為TNTs的投加量(g); c0和ce分別為氨氮溶液的初始濃度和平衡濃度(mg·L-1).

　　影響因素實驗：①溶液pH范圍為1~9; ②吸附劑投加量為2~12 g·L-1; ③氨氮溶液質量濃度為10~110 mg·L-1; ④吸附時間為1~360 min; ⑤反應溫度為25、35和45℃; ⑥共存陰離子分別為Cl-、SO42-和H2PO4- (分別用氯化銨、硫酸銨和磷酸二氫銨配制氨氮溶液, 氨氮質量濃度為10、30、50、70、90和110 mg·L-1); ⑦共存陽離子分別為Na+、K+和Ca2+ (氨氮質量濃度為50 mg·L-1, 分別用氯化鈉、氯化鉀和氯化鈣提供陽離子, 質量濃度分別為0、50、100、150和250 mg·L-1); ⑧ TNTs的再生-循環實驗：0.2 g飽和吸附氨氮的TNTs加入到50 mL 1 mol·L-1的NaCl溶液中, 置于140 r·min-1的恒溫搖床內振蕩2 h, 固體殘留物經水洗后于100℃下干燥6 h, 研磨后繼續吸附氨氮.

　　2 結果與討論

2.1 TNTs的表征

2.1.1 XRD分析

　　不同堿濃度下所制備的鈦酸鹽納米管的XRD譜圖如圖 1所示.一般認為, 原料P25在濃堿環境下首先溶解-重結晶形成層狀鈦酸鈉產物, 片層長大后卷曲成納米管.從圖 1中可見, 2θ在10°、24°、28°和48°處均有衍射峰, 表明所制備材料是鈦酸鹽, 其化學組成為(Na, H)2Ti3O7·nH2O[26]. 2θ在10°處的峰歸因于鈦酸鹽的層間結構, 隨著堿濃度的增大, 層間距d由0.966 8 nm減小至0.873 4 nm, 說明堿濃度越高納米片卷曲成納米管的驅動力越大. 2θ在24°、28°和48°處的峰為TNTs中Na+的衍射峰.從圖 1中可見, Na+的衍射峰隨著堿濃度增大而變強, 但當堿濃度達到12 mol·L-1時, 衍射峰強度下降; 增至14 mol·L-1時, 鈦酸鹽的特征衍射峰消失, 可能形成棒狀材料, 說明堿濃度過高破壞了鈦酸鹽納米管的結構.

　　圖 1

d為層間距(nm), 由布拉格方程計算圖 1 不同堿濃度下TNTs的XRD譜圖

　　2.1.2 TEM分析

　　圖 2為不同堿濃度下所得鈦酸鹽樣品的TEM圖譜.從中可知, 堿濃度影響鈦酸鹽的形貌.堿濃度在6~10 mol·L-1內, 樣品由納米片逐漸形成納米管.堿濃度在10 mol·L-1時的TNTs-10M樣品為形貌規整的納米管[見圖 2(c)], 管長為120 nm左右, 管徑為8 nm左右.堿濃度繼續增大, 導致鈦酸鹽層變厚, 難以卷曲成管狀.堿濃度為12 mol·L-1時, TNTs-12M樣品為寬度40~120 nm, 長度0.57~2.83 μm的納米帶.堿濃度為14 mol·L-1時, TNTs-14M樣品為雜亂無序堆積的納米棒, 這與XRD結果一致.從圖 2(f)中可看出, TNTs-10M中只含有C、O、Ti和Na元素, 其中C雜質主要來源于測試過程中的C污染.將元素質量分數換算成元素含量比為C：6.62%、Na：8.35%、Ti：14.54%和O：70.50%, 其中Na:Ti:O=2:3.48:16.89, 基本符合鈦酸鹽的化學組成.

　　圖 2

(a) TNTs-6M; (b) TNTs-8M; (c) TNTs-10M; (d) TNTs-12M; (e) TNTs-14M; (f) TNTs-10M的EDS 圖 2 不同堿濃度下TNTs的TEM圖譜及TNTs-10M的EDS能譜圖

　　2.2 TNTs對氨氮的吸附實驗

　　為考察不同堿濃度下所制備材料的吸附性能, 按照1.4節的方法, 將其應用于水中氨氮的去除, 吸附結果如圖 3所示.

　　圖 3

 

圖 3 堿濃度對TNTs吸附氨氮的影響

　　從圖 3可以看出, 與帶狀的TNTs-12M和棒狀的TNTs-14M相比, 管狀的TNTs-10M對氨氮具有更好的吸附效果.其中, TNTs-10M的吸附效率和平衡吸附量最大, 分別為85.40%和10.67 mg·g-1.這可能與納米管含有更多的吸附位點有關.為了進一步分析鈦酸鹽納米管對氨氮的吸附行為, 以下以TNTs-10M為代表展開研究.

　　2.2.1 初始pH對氨氮吸附的影響

　　溶液初始pH影響著水中氨氮的存在形式及材料表面帶電類型, 從而對氨氮的吸附產生重要的影響, 圖 4(a)是溶液初始pH對氨氮吸附影響的實驗結果.

　　圖 4

圖 4 pH對氨氮吸附的影響、不同pH下TNTs-10M表面的Zeta電位及25℃下氨氮溶液中離子分布情況

　　如圖 4(a)所示, 鈦酸鹽納米管對水中氨氮的吸附量隨pH升高先增加后減少.吸附氨氮的最佳pH為3~8, 此范圍內的氨氮吸附量均高于10.00 mg·g-1.當溶液初始pH低于3或高于8時, 氨氮吸附量均呈現驟降趨勢.由圖 4(a)可知, TNTs-10M的等電點約為2.5.當pH低于2.5時, TNTs-10M表面帶有正電荷, 與NH4+發生排斥, 阻礙了鈦酸鹽納米管對氨氮的吸附.該條件下, 鈦酸鹽納米管對氨氮仍有吸附, 這與納米管含有大量吸附位點有關, 此時鈦酸鹽納米管對氨氮的吸附以物理吸附為主; 當pH高于8時, 溶液中NH4+急劇減少, 分子態的NH3增多[見圖 4(b)], 不利于對氨氮的吸附. pH在3~8范圍內, 氨氮的主要存在形式是NH4+, 而鈦酸鹽納米管表面帶負電, 納米管與NH4+間存在靜電作用, 故該條件下對氨氮有較好地吸附效果.因此, 選取氨氮溶液的初始pH(5.25)作為其他實驗中氨氮的初始pH值.

　　2.2.2 投加量對氨氮吸附的影響

　　投加量在2~12 g·L-1范圍內, TNTs-10M對50 mg·L-1氨氮的吸附效果如圖 5所示.

　　圖 5

圖 5 投加量對TNs-10M吸附氨氮的影響

　　從圖 5中可知, 隨著TNTs-10M投加量從2 g·L-1增大至12 g·L-1, 平衡吸附量qe從18.47 mg·g-1降至4.11 mg·g-1, 而吸附率η則從73.87%增至98.60%.吸附劑的投加量影響溶液中吸附位點的數量.隨著TNTs-10M投加量的增加, 導致吸附劑位點利用率下降, 致使qe呈減小趨勢, 但氨氮去除效率增加. TNTs-10M投加量為4 g·L-1時, 吸附量趨于穩定, 同時吸附率的變化率降低, 結合成本等因素, 選擇材料的投加量為4 g·L-1.

　　2.2.3 吸附等溫線

　　吸附等溫線體現了吸附材料吸附能力的強弱, 反映吸附劑表面和溶液中吸附質數量之間的關系.按照1.4節的方法, 所得等溫線吸附實驗數據, 分別采用Langmuir、Freundlich、Langmuir-Freundlich和Temkin等溫吸附模型來擬合, 擬合曲線如圖 6所示, 模型參數見表 1.

　　圖 6

圖 6 TNTs-10M吸附氨氮的等溫線擬合曲線

　　表 1 TNTs-10M吸附氨氮的等溫方程參數

　　Langmuir吸附等溫式:

 (3)

　　Freundlich吸附等溫式:

 (4)

　　Langmuir-Freundlich吸附等溫式:

(5)

　　Temkin吸附等溫式:

(6)

　　平衡參數:

(7)

　　式中, ce為氨氮吸附達到平衡時的濃度(mg·L-1); qe為吸附平衡時對氨氮的吸附量(mg·g-1); qm為理論最大吸附量(mg·g-1); KL(L·mg-1)和KF(mg·g-1)分別為Langmuir和Freundlich模型的吸附速率常數; A和B為Temkin等溫常數.

　　從圖 6中可以看出, 隨著氨氮質量濃度的增大, TNTs-10M對氨氮的吸附量快速增加.由表 1擬合參數可知, 氨氮在TNTs-10M上的吸附過程更加符合Temkin等溫模型, 即吸附質之間或吸附質與吸附劑表面之間的斥力變化造成吸附熱發生線性變化. Langmuir擬合得到的平衡參數均在0~1之間, 表明TNTs-10M對氨氮的吸附為有利吸附.根據Langmuir方程計算得到氨氮的最大吸附量為23.10 mg·g-1, 高于以前研究報道的大部分吸附材料(見表 2), 大吸附容量使得鈦酸鹽納管應用于氨氮廢水的治理成為可能.

 

　　表 2 常見吸附劑對水中氨氮的理論吸附容量比較

　　2.2.4 吸附動力學

　　吸附動力學是評價吸附速率的重要指標.按照1.4節的方法, 所得吸附動力學實驗數據, 分別采用準一級動力學模型、準二級動力學模型、Elovich模型和Weber-Morris顆粒內擴散模型進行擬合, 擬合曲線如圖 7所示, 擬合參數見表 3和表 4.

　　圖 7

 圖 7 TNTs-10M對氨氮的吸附動力學擬合曲線和顆粒內擴散方程擬合曲線

　　表 3 TNTs-10M吸附氨氮的動力學參數

　　表 4 TNTs-10M吸附氨氮的顆粒內擴散動力學參數

 　　Pseudo-first-order方程:

(8)

　　Pseudo-second-order方程:

(9)

　　Elovich模型:

(10)

　　Weber-Morris顆粒內擴散模型:

(11)

　　式中, qt為t時的吸附量(mg·g-1); qe為吸附平衡時的吸附量(mg·g-1); k1(min-1)、k2[g·(mg·min)-1]、Kd[mg·(g·min1/2)-1]、A、B和Ci分別為上述動力學方程的常數.

　　從圖 7(a)中可知, 在0~25 min內吸附量隨著時間t的增大急劇上升; 在25~350 min內趨于平緩, 吸附平衡時間為1 h, TNTs-10M對氨氮表現出快速吸附的特點.由表 3可知, 準二級動力學模型對動力學實驗數據的擬合相關性系數最高, 且準二級動力學模型計算的平衡吸附量與實驗確定的吸附量比較接近.所以, 準二級動力學模型能更好地描述TNTs-10M對水中氨氮的吸附過程, 該吸附屬于化學吸附.

　　吸附劑對吸附質的吸附速率控制步驟也是評價吸附劑的指標之一, 而速率控制步驟與吸附質向吸附劑表面或孔道內部擴散過程有關.為了確定實驗中TNTs-10M對氨氮吸附的實際控速步驟, 用Weber-Morris顆粒內擴散模型對實驗數據進行擬合, 結果列于表 4中.由圖 7(b)和表 4可知, 鈦酸鹽納米管吸附水中的氨氮動力學過程可分為2個階.第1階段為氨氮擴散到TNTs-10M的表面, 且擴散過程很快(較大); 第2階段直線趨于水平, 且較小, 表明TNTs-10M吸附氨氮由第2階段控制.一般認為, 直線通過坐標原點是判斷顆粒內擴散是唯一速率控制步驟的依據.常數和都不為0, 且直線不經過原點, 說明TNTs-10M對氨氮的吸附過程由表面吸附和顆粒內擴散共同控制.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　2.2.5 吸附熱力學

　　根據范特霍夫方程研究熱力學函數間的關系, 有助于尋找吸附規律.本文考察了3個溫度下的吸附等溫線, 并根據相關公式計算吉布斯自由能(ΔGθ)、熵變(ΔSθ)和焓變(ΔHθ).

(12) (13)

　　式中, R是理想氣體常數[8.314 J·(mol·K)-1]; T是絕對溫度(K); KL是Langmuir等溫方程常數(L·mol-1).

　　從圖 8(a)可知, 吸附量qe隨著實驗溫度的升高而增大, 說明升高溫度有利于對氨氮的吸附.利用lnKL對1/T作圖, 所得直線斜率和截距計算ΔHθ和ΔSθ, 根據公式(12)計算ΔGθ, 結果見圖 8(b)和表 5.由表 5可看出, ΔHθ為正值, 說明鈦酸鹽納米管對氨氮的吸附過程為吸熱反應. ΔGθ均為負值, 且隨著溫度的升高而降低, 說明TNTs-10M對氨氮的吸附是自發過程. ΔSθ為正值, 說明吸附過程中固-液界面處的自由度增加.

　　圖 8

 圖 8 不同溫度下TNTs-10M吸附氨氮的等溫線和溫度對平衡吸附系數的影響

　　表 5 TNTs-10M吸附氨氮的熱力學參數

 　　2.2.6 共存陰陽離子對氨氮吸附的影響

　　水中共存陰陽離子會在吸附過程與鈦酸鹽納米管或NH4+產生競爭吸附, 因此有必要考察共存陰陽離子對氨氮吸附的影響.分別考察了3種共存陰、陽離子對氨氮吸附的影響, 結果如圖 9所示.

　　圖 9

圖 9 共存陰陽離子對氨氮吸附的影響 

　　由圖 9(a)可知, 所選3種陰離子對TNTs-10M吸附氨氮的影響順序為SO42->Cl->H2PO4-, 水體中的SO42-更易與NH4+形成吸附競爭關系, 爭奪鈦酸鹽納米管表面或內部的吸附位點, 這與張家利的研究結果一致.可能的原因是SO42-帶有兩個負電荷, 能與更多的Na+結合.從圖 9(b)中看出, 3種陽離子隨著其質量濃度的增大, 對TNTs-10M吸附氨氮的影響增強.共存陽離子質量濃度為250 mg·L-1(為溶液中氨氮的5倍)時, 減少的吸附量均不超過16%, 表明TNTs-10M對NH4+擁有較好的吸附選擇性, 抗干擾能力強.同等濃度情況下, 共存陽離子對TNTs-10M吸附氨氮的影響順序為K+>Na+>Ca2+, 這與共存陽離子的水合半徑大小相關, 其中K+水合離子半徑與NH4+水合離子半徑更相近, 故產生的競爭更為激烈.

　　2.2.7 再生-循環吸附研究

　　吸附劑的再生及循環使用是判斷其是否高效的因素之一.本文采用1 mol·L-1 NaCl對吸附飽和的TNTs-10M補充鈉離子, 5次連續循環使用結果如圖 10所示.

　　圖 10

圖 10 TNTs-10M再生-循環使用效果及吸附氨氮前后XRD譜圖

　　從圖 10(a)中可以看出, 吸附飽和后再生的TNs-10M對水中氨氮的吸附容量有所下降.經過5次循環使用, TNTs-10M對氨氮的吸附量均在9.46 mg·g-1以上, 再生效果為原樣的88.64%, 表明該吸附劑具有良好的循環使用性能.由圖 10(b)可知, TNTs-10M經再生-循環使用5次后的XRD衍射峰, 除了Na+特征峰強度略有下降, 其他衍射峰與初始樣品幾乎一致, 表明鈦酸鹽納米管具有優良的穩定性.

　　2.3 吸附機制研究

　　為了探討鈦酸鹽納米管對水中氨氮的吸附機制, 本文研究了氨氮吸附前后材料表面官能團的變化情況, 如圖 11所示.

　　圖 11

圖 11 TNTs-10M吸附氨氮前后及NH4Cl紅外光譜圖

　　從圖 11可知, 純TNTs-10M的主要紅外吸收峰在3 397、1 635、904和476 cm-1處, 其中3 397 cm-1和1 635 cm-1處的吸收峰歸因于O—H鍵的伸縮振動和H—O—H鍵的彎曲振動, 而904 cm-1和476 cm-1處的吸收峰與Ti—O鍵的伸縮振動和[TiO6]八面體的振動相關. TNTs-10M吸附氨氮后, 904 cm-1處的吸收峰峰強度減弱且偏移至912 cm-1, 這與鈦酸鹽納米管中Na+含量減少有關. Na+的含量影響著Ti—O健的長度和對稱性. 1 400 cm-1出現明顯的吸收峰, 與純氯化銨中1 402 cm-1處的特征峰一致, 表明NH4+被吸附到TNTs-10M上. 3 250 cm-1處出現寬而鈍的吸收峰, 這由N—H的伸縮振動引起.綜上, 在適宜的pH下, 溶液中帶正電荷的NH4+因靜電作用被吸引到表面帶負電荷的TNTs-10M上, 然后與層間的Na+發生離子交換, 其吸附機制如圖 12所示.

　　圖 12

圖 12 TNTs-10M吸附氨氮的機制

　　3 結論

　　(1) 鈦酸鹽納米管可以有效吸附水中的氨氮.溶液的初始pH值、投加量、氨氮初始濃度、共存陰陽離子、吸附時間均影響氨氮的吸附.氨氮的初始濃度為50 mg·L-1、溶液的初始pH在3~8之間, TNTs投加量為4 g·L-1, 吸附1 h時, 氨氮的平衡吸附量10.68 mg·g-1.溶液中常見的陰陽離子在一定程度上會抑制對氨氮的吸附, 陰陽離子的抑制作用大小分別為K+>Na+>Ca2+、SO42->Cl->H2PO4-.

　　(2) Temkin等溫吸附模型能較好地擬合等溫吸附數據; 準二級動力學模型能很好地擬合吸附動力學數據, 說明TNTs-10M對氨氮的吸附屬于化學吸附; Weber-Morris顆粒內擴散模型擬合圖形由兩部分組成, 說明TNTs-10M對氨氮的吸附由顆粒內擴散和表面吸附速率共同控制; 吸附熱力學研究表明, TNTs-10M對氨氮的吸附是自發進行的吸熱過程.

　　(3) 用NaCl對氨氮吸附飽和的TNTs-10M進行再生-循環使用, 具有良好的重復使用性能; TNTs-10M對氨氮的吸附機制主要為鈦酸鹽層間的Na+與溶液里的NH4+進行離子交換.(來源：環境科學 作者：張政)