含鐵錳氨地下水在我國東北地區(qū)廣泛分布, 含鐵錳氨地下水生物凈化工藝能夠?qū)崿F(xiàn)鐵錳氨的凈化去除, 在此工藝中鐵的氧化耗氧量為0.143 mg·L-1, 錳的氧化耗氧量為0.29 mg·L-1, 而氨氮的氧化耗氧量高達4.57 mg·L-1, 并且隨著近年來地下水中氨氮濃度的不斷升高, 勢必會大幅增加水中DO(溶解氧)的消耗, 導(dǎo)致原水中原本緊張的DO更加不足, 使供需矛盾加劇.有研究發(fā)現(xiàn)氨氮經(jīng)過全程自養(yǎng)脫氮(completely autotrophic ammonium removal over nitrite, CANON)過程氧化耗氧量僅為1.94 mg·L-1, 由此可知, 當(dāng)進水中的氨氮通過CANON過程去除時, 會降低水中溶解氧的消耗, 從而提升出水中的溶解氧, 提高生物濾柱的抗沖擊負荷.因此CANON工藝引起了研究者的廣泛關(guān)注.梁雨雯等實現(xiàn)了常溫條件下鐵錳氨復(fù)合污染地下水耦合自養(yǎng)脫氮過程, 李冬等成功啟動并運行了低溫生物除鐵錳硝化耦合CANON工藝.

　　在生物除鐵錳硝化耦合CANON工藝中, 提高CANON過程去除的氨氮能夠降低水中DO的消耗, 提高生物濾柱的抗沖擊負荷.有研究表明在氨氮僅通過硝化作用去除的生物濾柱中提升濾柱運行濾速不僅會導(dǎo)致濾料表面的水流剪切力增大, 降低硝化細菌對DO等基質(zhì)的網(wǎng)捕效率, 并且會縮短濾柱的EBCT(空床接觸時間), 導(dǎo)致硝化反應(yīng)時間減少進而使硝化作用對氨氮的去除率降低.故由上述可知, 濾速增加會影響氨氮僅通過硝化作用去除的生物濾柱中氨氮的去除, 而為明晰在生物除鐵錳硝化耦合CANON工藝中濾速對氨氮去除的影響, 本實驗在出水合格的情況下梯次調(diào)節(jié)濾柱的運行濾速, 探究不同進水濃度時濾速對硝化作用及CANON過程的影響.鑒于此, 筆者在東北某地水廠運行了生物除鐵錳硝化耦合CANON工藝, 探究濾速對低溫含鐵錳氨地下水中氨去除的影響, 并以此分析水質(zhì)對低溫含鐵錳氨地下水中氨去除的影響.

　　1 材料與方法

　　1.1 實驗裝置

　　采用中試裝置在凈化車間開展低溫生物除鐵錳硝化耦合CANON工藝實驗研究.裝置采用已停止運行1個月的成熟生物濾柱.如圖 1所示, 由有機玻璃制成, 高為3 000 mm, 內(nèi)徑為200 mm.濾柱采用裝填總高度為1 600 mm的雙層濾料, 上層400 mm為級配為1.0~1.2 mm的無煙煤成熟濾料, 下層1 200 mm為級配為0.6~1.2 mm的錳砂濾料, 承托層采用級配為1.2~20.0 mm的鵝卵石, 厚度為400 mm.

圖 1 反應(yīng)裝置示意

　　1.2 水質(zhì)與檢測方法

　　以水廠兩級生物凈化工藝中的一級濾池濾后水與硫酸亞鐵(FeSO4)、硫酸錳(MnSO4)及硫酸銨[(NH4)2SO4]配置成的混合液作為實驗進水.主要水質(zhì)指標如下：水溫6~8℃, Fe(Ⅱ) 2.91~6.35 mg·L-1, Mn(Ⅱ) 0.47~0.98 mg·L-1, NH4+-N 1.15~2.26 mg·L-1, NO2--N痕量, NO3--N 0.07~0.34 mg·L-1, 高錳酸鹽指數(shù)痕量, pH為6~7, DO為8.3~10.0 mg·L-1.

　　Fe(Ⅱ)：二氮雜菲分光光度法, Mn(Ⅱ)：過硫酸銨分光光度法, NH4+-N：納氏試劑比色法, NO2--N：N-(1-萘基)-乙二胺光度法, NO3--N：紫外分光光度法, 化學(xué)需氧量：高錳酸鹽指數(shù)(酸法), pH、DO和水溫：便攜式測定儀(Qxi 315i-WTW).

　　1.3 實驗方法

　　實驗前向濾柱中接種1 L運行穩(wěn)定的CANON污泥上清液, 并以0.5 m·h-1循環(huán)培養(yǎng)3 d后, 以2.0 m·h-1的濾速啟動濾柱.當(dāng)滿足1<ΔNH4+-N(氨氮變化量)/ΔNO3--N(硝氮變化量)<8且連續(xù)穩(wěn)定時, 即表明硝化耦合CANON工藝啟動成功, 啟動成功后出水達標并穩(wěn)定超過7 d, 即視為濾柱在此條件下運行成功, 而后逐步調(diào)節(jié)進水濃度及濾速, 探究濾速與水質(zhì)對低溫含鐵錳氨地下水中氨去除的影響.

　　1.4 硝化耦合CANON工藝分析方法

　　本實驗過程中對進出水鐵錳、“三氮”(氨氮、硝氮、亞氮)、DO進行檢測.根據(jù)氮素守恒關(guān)系分析生物濾柱中氨氮轉(zhuǎn)化去除途徑, 氮素守恒關(guān)系式如下(1)~(6)所示[8].

　　式中, Δ(NH4+-N)：進出水氨氮變化量, (NH4+-N)in：進水氨氮量, (NH4+-N)out：出水氨氮量; Δ(NO2--N)：進出水亞氮變化量, (NO2--N)out：出水亞氮量, (NO2--N)in：進水亞氮量; Δ(NO3--N)：進出水硝氮變化量, (NO3--N)out：出水硝氮量, (NO3--N)in：進水硝氮量; TN：氮素總量, TNin：進水氮素總量, TNout：出水氮素總量, TNloss：進出水氮素損失, 上述參數(shù)的單位均為mg·L-1; NLR為氮素損失率(%).

　　1.5 濾料吸附性能分析

　　參考前人研究[8], 具體為：分別在濾柱的20、40、80、120和160 cm處的取砂樣口取5 g濾料, 并將濾料用去離子水清洗干凈后, 置入高壓滅菌器(新華LMQ.C型立式滅菌器)中, 以120℃滅活2 h后取出備用.分別稱取0.1 g上述不同位置的滅活濾料, 并分別放入500 mL具塞錐形瓶中進行氨氮吸附實驗.在錐形瓶中分別加入250 mL濃度為1.5 mg·L-1的NH4+-N溶液, 以100 r·min-1的轉(zhuǎn)速在25℃的條件下恒溫振蕩12 h后, 取上清液并用0.45 μm的濾膜過濾后測試溶液剩余的氨氮濃度, 并重復(fù)實驗2次.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 生物濾柱啟動

　　2.1.1 培養(yǎng)中鐵錳的凈化能力

　　圖 2為運行過程中鐵錳濃度變化情況.由于亞鐵在濾柱中主要是通過化學(xué)接觸氧化作用去除的, 所以濾柱在啟動初期就表現(xiàn)出良好的除鐵性能, 在整個過程中濾柱的除鐵性能并未受濾速及濃度的影響, 出水總鐵均能滿足《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB 5749-2006)中的限值要求.而錳在濾柱中主要是通過生物作用去除的, 且有研究表明, 濾柱短期停運對于生物濾層除錳效果的影響是輕微的, 正如圖 2所示在濾柱啟動初期出水錳濃度不達標, 此后僅經(jīng)過10 d的培養(yǎng), 出水錳濃度便逐漸降低至0.09 mg·L-1, 此后出水錳濃度均能滿足標準中的限值要求, 生物除錳啟動成功

 圖 2 運行過程中鐵錳濃度變化

　　2.1.2 培養(yǎng)中氨氮的凈化能力

　　圖 3為運行過程中進出水“三氮”變化情況.由圖 3(a)知, 啟動初期濾后水氨氮濃度首先升高, 造成此現(xiàn)象的原因是濾料具有物理吸附作用, 然而其吸附位是有限的, 故隨著運行時間的延長, 濾料的吸附能力逐漸飽和, 濾柱對氨氮的吸附能力逐漸降低, 故濾柱在啟動初期出水氨氮濃度表現(xiàn)出增加的趨勢.由圖 3(b)知, 啟動的前30 d, 出水亞氮濃度高于進水, 表明濾柱中的AOB菌(氨氧化菌)活性或生物量強于NOB(亞硝酸鹽氧化菌)和AnAOB(厭氧氨氧化菌), 出水亞氮得到了積累.分析圖 3(c)可知, 在濾柱啟動初期, 出水硝氮濃度明顯高于進水硝氮濃度, 表明停運1個月的生物濾柱經(jīng)過短時間培養(yǎng)后仍然具有較好的硝化性能, 隨著生物濾柱的培養(yǎng), 出水硝氮濃度逐漸升高.

 圖 3 運行過程中“三氮”變化

　　2.1.3 培養(yǎng)中進出水總氮變化

　　進出水“總氮”變化如圖 4所示.在啟動初期, 出水總氮濃度低于進水總氮濃度, 總氮濃度不守恒, 導(dǎo)致濾柱在啟動初期總氮濃度不守恒的主要原因是濾料通過物理吸附作用對水中的氨氮和硝氮進行了吸附, 導(dǎo)致水中的總氮濃度降低.隨著濾料物理吸附作用的逐漸飽和, 濾料吸附水中氨氮和硝氮的量逐漸降低, 而此時濾柱中AnAOB的活性和生物量并未完全恢復(fù), 因此, 濾柱中的總氮損失逐漸降低.在濾料對氨氮吸附達到飽和的過程中, 更高負荷的氨氮進入濾層深處, 微生物能夠接觸到更多的氨氮, 提高了其對氨氮的網(wǎng)捕效率, 微生物與氨氮所處的動態(tài)平衡遭到破壞, 濾料表面AOB、NOB和AnAOB不斷富集, 微生物歷經(jīng)第一活性增長期, 去除氨氮的生物效能逐漸增強.隨著AnAOB的生物量及生物活性的提高, ANAMMOX過程將逐漸建立, 總氮損失會進一步升高并趨于穩(wěn)定.

 圖 4 進出水“總氮”變化

　　2.1.4 NLR及特征值分析

　　有研究表明, 當(dāng)溶解氧一定時氨氮的CANON過程分為兩個步驟：①在生物膜外的好氧環(huán)境中, NH4+-N被AOB氧化成NO2--N; ②NH4+-N和上過程產(chǎn)生的NO2--N經(jīng)過擴散作用進入到生物膜內(nèi)的缺氧環(huán)境中, 在AnAOB的作用下兩者發(fā)生反應(yīng)從而得到去除, 反應(yīng)式如式(7)所示.

　　分析式(7)可知, 若氨氮全部經(jīng)過CANON作用去除, 則濾柱中ΔNH4+-N與ΔNO3--N的理論比值應(yīng)為8, 若1<ΔNH4+-N/ΔNO3--N<8且連續(xù)穩(wěn)定, 即表明成功啟動硝化耦合CANON工藝.圖 5為濾柱運行過程中NLR和特征值變化情況, 在啟動初期由于濾料的物理吸附作用, 導(dǎo)致濾柱中TNloss(氮素損失)較多, NLR較高.由圖 3(c)知, 濾柱在啟動初期就具有硝化能力, 出水中硝氮濃度大于進水硝氮濃度, 并且濾柱同樣可以吸附水中的硝氮, 因此ΔNH4+-N大于ΔNO3--N, 特征值>1.由于濾料的吸附位是有限的, 故隨著濾柱的運行, 濾料的吸附能力逐漸降低, 生物去除氨氮的能力增強, 所以NLR和特征值逐漸降低.隨著濾料吸附趨于飽和以及ANAMMOX過程的逐漸建立, NLR和特征值將逐漸升高并趨于穩(wěn)定.

 圖 5 運行過程中氮素損失率與特征值的變化

　　在濾柱運行至27 d和39 d時分別取20、40、80、120和160 cm處的濾料, 經(jīng)高溫滅菌后進行吸附性能分析實驗, 由表 1分析知, 原氨氮濃度為1.500 mg·L-1, 各處濾料吸附后氨氮濃度均約為1.500 mg·L-1, 故濾料在27 d時已經(jīng)吸附飽和, 此后濾柱中的氮素損失與濾料的吸附作用無關(guān), 而是由ANAMMOX過程造成的.結(jié)合圖 5分析知, 濾柱在39 d時特征值約為1.24, 在1<ΔNH4+-N/ΔNO3--N<8的理論范圍內(nèi), 且連續(xù)穩(wěn)定.因此, 低溫生物除鐵錳硝化耦合CANON工藝經(jīng)過40 d的培養(yǎng)啟動成功.

 表 1 濾料吸附實驗分析/mg·L^-1

 圖 6 運行過程中CANON占比變化

　　2.2 濾速與水質(zhì)對氨氮去除的影響分析

　　本實驗采用氮素守恒計算模型對氨氮轉(zhuǎn)化去除路徑進行分析.由表 1成熟濾料吸附實驗分析知, 27 d時濾料已吸附飽和, 可忽略濾料對氨氮轉(zhuǎn)化去除的影響; 此外濾柱進水中高錳酸鹽指數(shù)痕量, 故異養(yǎng)反硝化不能得到足夠的電子受體, 因此亦忽略其對氮素轉(zhuǎn)化去除的影響; 且在生物濾柱培養(yǎng)成熟后, 微生物的同化作用始終處于動態(tài)平衡狀態(tài)對于氮素轉(zhuǎn)化去除的貢獻少于5%, 因此模型計算時并未考慮.綜上所述, 分析認為在此生物濾柱中總氮損失僅是由CANON作用造成的, 參照前人研究采用式(7)及式(8)對CANON作用和硝化作用去除氨氮占比進行計算.

設(shè)硝化作用和CANON作用去除的氨氮分別為x和y, 則可得式(9)及式(10)：

 由上可得, CANON作用去除的氨氮占比為：

 硝化作用去除的氨氮占比為：

　　由此可對硝化和CANON作用去除的氨氮占比進行分析.

　　2.2.1 濾速對氨氮去除的影響分析

　　由2.1.4節(jié)分析知, 低溫生物除鐵錳硝化耦合CANON工藝在39 d時已經(jīng)啟動成功, 此時進水氨氮濃度為1.18 mg·L-1, 濾速為2 m·h-1, 出水氨氮濃度為0, 進出水亞氮濃度均為0, 進水硝氮濃度為0.11 mg·L-1, 出水硝氮濃度為1.06 mg·L-1, 故氨氮的去除量為1.18 mg·L-1, 硝氮變化量為0.95 mg·L-1, 氮素損失為0.23 mg·L-1, 由式(9)和(10)計算知, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮約為0.26 mg·L-1, 約占氨氮去除量的21.90%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為0.92 mg·L-1, 約占氨氮去除量的78.10%.圖 6為運行過程中CANON占比變化情況, 從中可知, 當(dāng)平均進水氨氮濃度不變, 提高濾速會導(dǎo)致氨氮通過CANON過程去除的比例增加.且當(dāng)進水氨氮濃度平均為1.2 mg·L-1, 濾速為2 m·h-1時, 氨氮的平均去除量為1.2 mg·L-1, CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的22.28%, 約為0.27 mg·L-1, 故經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的77.72%, 約為0.93 mg·L-1; 當(dāng)濾速提升至3 m·h-1時, 氨氮的平均去除量為1.2 mg·L-1, CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的29.09%, 約為0.35 mg·L-1, 故經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的70.91%, 約為0.85 mg·L-1; 當(dāng)濾速提升至4 m·h-1, 氨氮的平均去除量為1.2 mg·L-1, CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的38.08%, 約為0.46 mg·L-1, 故經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的61.92%, 約為0.74 mg·L-1; 繼續(xù)提升濾速至5 m·h-1, 氨氮的平均去除量仍為1.2 mg·L-1, CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的44.95%, 約為0.54 mg·L-1, 故經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的55.05%, 約為0.66 mg·L-1.由此知, 當(dāng)平均進水氨氮濃度為1.2 mg·L-1時, 提升濾柱運行濾速會導(dǎo)致通過CANON作用去除的氨氮及比例增加, 而通過硝化作用去除的氨氮及比例降低.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　當(dāng)生物濾柱運行至70 d時, 進水氨氮濃度為1.73 mg·L-1, 濾速為3 m·h-1, 出水氨氮濃度為0, 進出水亞氮濃度均為0, 進水硝氮濃度為0.26 mg·L-1, 出水硝氮濃度為1.53 mg·L-1, 故氨氮的去除量為1.73 mg·L-1, 硝氮變化量為1.27 mg·L-1, 氮素損失為0.46 mg·L-1, 由式(9)和(10)知, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮約為0.52 mg·L-1, 約占氨氮去除量的29.88%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為1.21 mg·L-1, 約占氨氮去除量的70.12%.由圖 6可知, 當(dāng)進水氨氮濃度平均為1.7 mg·L-1, 并以3 m·h-1的濾速運行時, 氨氮的平均去除量為1.7 mg·L-1, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮平均約占氨氮去除量的29.73%, 約為0.50 mg·L-1, 故經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的70.27%, 約為1.20 mg·L-1; 當(dāng)濾速提升至4 m·h-1時, 氨氮的平均去除量為1.7 mg·L-1, CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的35.99%, 約為0.61 mg·L-1, 故經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的64.01%, 約為1.09 mg·L-1; 繼續(xù)提升濾速至5 m·h-1, 氨氮的平均去除量仍為1.7 mg·L-1, 經(jīng)CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的44.89%, 約為0.76 mg·L-1, 故經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的55.11%, 約為0.94 mg·L-1.由此知, 當(dāng)進水氨氮濃度平均為1.7 mg·L-1時, 提升濾速會導(dǎo)致通過CANON作用去除的氨氮及比例增加, 而通過硝化作用去除的氨氮及比例降低.

　　當(dāng)生物濾柱運行至105 d時, 進水氨氮濃度為2.22 mg·L-1, 濾速為3 m·h-1, 出水氨氮濃度為0, 進出水亞氮濃度均為0, 進水硝氮濃度為0.11 mg·L-1, 出水硝氮濃度為1.68 mg·L-1, 故氨氮的去除量為2.22 mg·L-1, 硝氮變化量為1.57 mg·L-1, 氮素損失為0.65 mg·L-1, 同樣由式(9)和(10)知, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮約為0.73 mg·L-1, 約占氨氮去除量的32.90%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為1.49 mg·L-1, 約占氨氮去除量的67.10%.結(jié)合圖 6分析可知, 當(dāng)濾柱以進水氨氮濃度平均為2.2 mg·L-1運行, 并在此濃度下梯次提升濾速, 當(dāng)以3 m·h-1運行時, 氨氮的平均去除量為2.2 mg·L-1, 此時經(jīng)CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的32.45%, 約為0.71 mg·L-1, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的67.55%, 約為1.49 mg·L-1; 當(dāng)提升至4 m·h-1, 氨氮的平均去除量仍為2.2 mg·L-1, 此時通過CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的40.23%, 約為0.88 mg·L-1, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的59.77%, 約為1.32 mg·L-1; 繼續(xù)提升濾速至5 m·h-1時, 氨氮的平均去除量降至約2.0 mg·L-1, CANON作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的45.75%, 約為0.92 mg·L-1, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮平均約占氨氮去除量的54.25%, 約為1.08 mg·L-1.因此, 當(dāng)進水氨氮濃度平均為2.2 mg·L-1時, 提升濾速可能會降低氨氮的去除量, 但通過CANON作用去除的氨氮比例仍會增加, 而通過硝化作用去除的氨氮比例降低.

　　為進一步明確濾速對氨氮去除的影響, 筆者以進水氨氮濃度平均為2.2 mg·L-1時為例進行分析.圖 7(a)為濾柱在102 d時沿程“三氮”變化情況, 圖 7(b)為濾柱在115 d時沿程“三氮”變化情況, 其濾速分別為3 m·h-1和4 m·h-1.由圖 7(a)知, 102 d時進水氨氮、亞氮和硝氮濃度分別為2.19、0和0.13 mg·L-1, 故進水總氮濃度為2.32 mg·L-1; 出水氨氮、亞氮和硝氮濃度分別為0、0和1.68 mg·L-1, 故出水總氮濃度為1.68 mg·L-1.此時氮素損失為0.64 mg·L-1, 由式(9)和(10)知, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮約為0.72 mg·L-1, 約占氨氮去除量的32.84%.由圖 7(b)知, 115 d時進水氨氮、亞氮和硝氮濃度分別為2.18、0和0.15 mg·L-1, 故進水總氮濃度為2.33 mg·L-1; 出水氨氮、亞氮和硝氮濃度分別為0、0和1.55 mg·L-1, 故出水總氮濃度為1.55 mg·L-1.此時氮素損失為0.78 mg·L-1, 由式(9)和(10)可知, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮約為0.88 mg·L-1, 約占氨氮去除量的40.20%.故濾速由3 m·h-1提升至4 m·h-1時, 濾柱中經(jīng)CANON過程去除的氨氮由0.72 mg·L-1增加至0.88 mg·L-1, 其占比由32.84%升高至40.20%.由此可進一步明確當(dāng)進水濃度不變, 提升濾速會導(dǎo)致通過CANON過程去除的氨氮及比例增加, 而通過硝化作用去除的氨氮及比例降低.為明晰氨氮去除途徑變化的原因, 筆者將繼續(xù)以102 d和115 d時為例進行分析.

  圖 7 不同濾速時沿程“三氮”變化

　　由圖 7(a)知, 在102 d以3 m·h-1運行時, 氨氮主要是在濾柱的前60 cm去除, 在60 cm處水中的氨氮為0.74 mg·L-1, 之后氨氮的去除速率明顯降低, 在濾層20~200cm(出水)范圍內(nèi)的水中均有亞氮積累, 由總氮濃度沿程變化曲線知, 氮素損失主要發(fā)生在濾層的40~80 cm, 在此范圍內(nèi)共存有氨氮和亞氮, 符合CANON工藝所需的條件, 其可進一步說明硝化耦合CANON作用去除氨氮的過程已成功建立, 在之后的濾層中氮素損失量明顯降低, 分析原因為：在此范圍內(nèi)雖存在亞氮和氨氮共存的現(xiàn)象, 但水中的氨氮濃度較低, 在濾層80 cm處水中的氨氮僅為0.47 mg·L-1, 導(dǎo)致此后濾層中CANON過程第二步所處的氨氮濃度降低, 進而導(dǎo)致此后濾層中通過CANON過程去除氨氮降低, 因此在此范圍內(nèi)氮素損失量降低.由圖 7(b)知, 在115 d以4 m·h-1運行時, 濾柱中的亞氮在濾層的前160 cm范圍內(nèi)均有亞氮積累, 由總氮濃度沿程變化曲線知, 氮素損失主要發(fā)生在濾層的40~120 cm, 在此范圍內(nèi)亦共存有亞氮和氨氮, 同樣滿足CANON工藝所需的條件.在亞氮和氨氮共存的濾層中, 此時水中的氨氮濃度要高于3 m·h-1運行時的氨氮濃度, 尤其是在濾層60 cm之后, 60 cm處氨氮濃度為1.25 mg·L-1, 而3 m·h-1運行時60 cm處的氨氮濃度僅為0.74 mg·L-1, 兩者濃度差距明顯, 由圖 7(b)中總氮濃度沿程變化曲線知, 此后濾層中仍有較高的氮素損失, 故此后濾層中的CANON作用仍較強.此外, 對比兩者總氮濃度沿程變化曲線知, 在濾柱的前80 cm濾柱以3 m·h-1運行時的氮素損失速率大于濾柱以4 m·h-1運行的氮素損失速率, 而此后則反之, 造成此現(xiàn)象的原因可以由兩者氨氮濃度沿程變化曲線進行說明：由氨氮濃度沿程變化曲線知, 濾柱以3 m·h-1運行時在濾層80 cm處的氨氮濃度僅為0.47 mg·L-1, 而濾柱以4 m·h-1運行時在濾層80 cm處的氨氮濃度為0.91 mg·L-1.低濾速時濾柱對氨氮及DO有較好的網(wǎng)捕效率, 且有較長的EBCT, 進水中的氨氮主要是在濾層上部去除, 氮素損失主要發(fā)生在濾層上部, 而提升濾速會導(dǎo)致濾柱的網(wǎng)捕能力和EBCT降低, 從而有更高濃度的氨氮進入濾層深處, 濾層深處的微生物能夠接觸到更多的氨氮離子, 導(dǎo)致濾層中CANON過程第二步所處的氨氮濃度升高, 提高了濾層深處AnAOB對氨氮離子的網(wǎng)捕效率, 微生物與氨氮濃度所處的動態(tài)平衡遭到破壞, 歷經(jīng)第一活性增長期, 濾層深處的ANAMMOX性能增強, 氮素損失速率增加.

　　由上述知, 當(dāng)保持濾柱進水濃度不變, 提升濾速會使濾料表面的水流剪切力增大, 降低生物濾柱對氨氮等基質(zhì)的網(wǎng)捕效率, 水中的氨氮向濾層深處位移, 增加了濾層深處的氨氮濃度, 氨氮和亞氮共存區(qū)域中氨氮的濃度得到提升, 因此提高了濾層深處AnAOB對氨氮離子的網(wǎng)捕效率, 增強了濾層深處的ANAMMOX性能.因此, 濾速增加會導(dǎo)致低溫含鐵錳氨地下水中通過CANON作用去除的氨氮增加, 而通過硝化作用去除的氨氮降低.

　　2.2.2 水質(zhì)對氨氮去除的影響分析

　　在該生物濾柱中當(dāng)進水氨氮濃度平均分別為1.2 mg·L-1和1.7 mg·L-1時, 平均進水DO濃度約為8.3 mg·L-1, 當(dāng)進水氨氮濃度平均為2.2 mg·L-1時, 平均進水DO濃度調(diào)整為約10.0 mg·L-1.由表 2及圖 6分析知, 當(dāng)濾柱均以3 m·h-1運行, 平均進水氨氮濃度為1.2 mg·L-1時, 平均的去除氨氮量為1.2 mg·L-1, 平均出水DO濃度約為2.70 mg·L-1, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮約為0.35 mg·L-1, 約占氨氮去除量的29.09%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為0.85 mg·L-1, 約占氨氮去除量的70.91%;當(dāng)平均進水氨氮濃度為1.7 mg·L-1時, 平均的氨氮去除量為1.7 mg·L-1, 平均出水DO濃度約為1.17 mg·L-1, CANON作用去除的氨氮約為0.5 mg·L-1, 約占氨氮去除量的29.73%, 硝化作用去除的氨氮約為1.20 mg·L-1, 約占氨氮去除量的70.27%;當(dāng)平均進水氨氮濃度為2.2 mg·L-1, 此時平均的氨氮去除量為2.2 mg·L-1, 平均出水DO濃度約為0.72 mg·L-1, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮約為0.71 mg·L-1, 約占氨氮去除量的32.45%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為1.49 mg·L-1, 約占氨氮去除量的67.55%.當(dāng)濾柱均以4 m·h-1運行, 進水氨氮濃度平均為1.2 mg·L-1時, 氨氮的平均去除量為1.2 mg·L-1, 平均出水DO濃度約為2.98 mg·L-1, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮約為0.46 mg·L-1, 約占氨氮去除量的38.08%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為0.74 mg·L-1, 約占氨氮去除量的61.92%;當(dāng)進水氨氮濃度平均為1.7 mg·L-1時, 氨氮的平均去除量為1.7 mg·L-1, 平均出水DO濃度約為1.43 mg·L-1, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮約為0.61 mg·L-1, 約占氨氮去除量的35.99%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為1.09 mg·L-1, 約占氨氮去除量的64.01%;當(dāng)進水氨氮濃度平均為2.2 mg·L-1時, 氨氮的平均去除量為2.2 mg·L-1, 平均出水DO濃度約為1.13 mg·L-1, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮約為0.88 mg·L-1, 約占氨氮去除量的40.23%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為1.32 mg·L-1, 約占氨氮去除量的59.77%.當(dāng)濾柱均以5 m·h-1運行, 進水氨氮濃度平均為1.2 mg·L-1時, 氨氮的平均去除量為1.2 mg·L-1, 平均出水DO濃度約為3.19 mg·L-1, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮約為0.54 mg·L-1, 約占氨氮去除量的44.95%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為0.66 mg·L-1, 約占氨氮去除量的55.05%;當(dāng)平均進水氨氮濃度為1.7 mg·L-1時, 平均去除的氨氮為1.7 mg·L-1, 出水DO濃度平均約為1.82 mg·L-1, CANON過程去除的氨氮約為0.76 mg·L-1, 約占氨氮去除量的44.89%, 硝化作用去除的氨氮約為0.94 mg·L-1, 約占氨氮去除量的55.11%;當(dāng)平均進水氨氮濃度為2.2 mg·L-1時, 平均的氨氮去除量降至約2.0 mg·L-1, 平均出水DO濃度約為2.14 mg·L-1, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮約為0.92 mg·L-1, 約占氨氮去除量的45.75%, 經(jīng)硝化作用去除的氨氮約為1.08 mg·L-1, 約占氨氮去除量的54.25%.故由上述知, 當(dāng)濾速保持不變, 適度提升進水氨氮濃度, 會導(dǎo)致通過CANON作用去除的氨氮增加.為進一步明確水質(zhì)對氨氮去除的影響, 筆者將以運行濾速均為4 m·h-1, 平均進水氨氮濃度分別為1.2和1.69 mg·L-1為例進行分析.

表 2 不同條件下氨氮的去除途徑

　　圖 8(a)為57 d時的沿程“三氮”變化, 圖 8(b)為80 d時的沿程“三氮”變化.由表 1成熟濾料吸附實驗知, 27 d時濾料已經(jīng)吸附飽和, 可以忽略其對氨氮轉(zhuǎn)化去除的影響, 生物濾柱中總氮損失僅是由于CANON過程造成的.由圖 8(a)可知, 57 d時進水氨氮、亞氮和硝氮的濃度分別為1.21、0和0.21 mg·L-1, 進水總氮濃度為1.42 mg·L-1; 出水氨氮、亞氮和硝氮的濃度分別為0、0和1.02 mg·L-1, 出水總氮濃度為1.02 mg·L-1, 由此可知, 氮素損失為0.4 mg·L-1, 由式(9)和(10)可知, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮約為0.45 mg·L-1, 出水DO濃度約為2.88 mg·L-1.由圖 8(b)可知, 80 d時進水氨氮、亞氮和硝氮的濃度分別為1.69、0和0.13 mg·L-1, 進水總氮濃度為2.33 mg·L-1; 出水氨氮、亞氮和硝氮的濃度分別為0、0和1.27 mg·L-1, 出水總氮濃度為1.27 mg·L-1, 故氮素損失為0.55 mg·L-1, 同樣由式(9)和(10)可知, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮約為0.62 mg·L-1, 此時出水DO濃度約為1.51 mg·L-1較57 d時有明顯降低, 而通過CANON作用去除的氨氮明顯增加.為明晰氨氮通過CANON作用去除量增加的原因, 筆者仍將以57 d和80 d時為例進行分析.

 圖 8 不同濃度時沿程“三氮”變化

　　由圖 8(a)知, 當(dāng)進水氨氮濃度為1.21 mg·L-1時, 濾柱中的氨氮至濾層120 cm處降低至0, 在濾層20 cm至120 cm范圍內(nèi)的水中均有亞氮積累, 由總氮濃度沿程變化曲線知, 氮素損失主要發(fā)生在濾層的40~100 cm, 在濾層40~100 cm范圍內(nèi)共存有亞氮和氨氮, 滿足CANON工藝的條件.而由圖 8(b)知, 當(dāng)進水氨氮濃度提升至1.69 mg·L-1時, 濾柱中的氨氮需至濾層140 cm處降低至0, 對比57 d時進水氨氮濃度為1.21 mg·L-1可知, 進水氨氮濃度增加會導(dǎo)致氨氮去除區(qū)位向濾層深處位移, 此時在濾層前140 cm的水中均有亞氮積累, 同樣由總氮濃度沿程變化曲線知, 氮素損失主要發(fā)生在濾層的20~120 cm, 在濾層20~120 cm范圍內(nèi)亦共存亞氮和氨氮, 同樣滿足CANON工藝所需的條件.由上文已知, 當(dāng)進水氨氮濃度為1.21 mg·L-1時, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮約為0.45 mg·L-1, 而當(dāng)進水氨氮濃度為1.69 mg·L-1時, 經(jīng)CANON過程去除的氨氮增加至0.62 mg·L-1.相較于前者, 后者經(jīng)CANON過程去除的氨氮增加的原因亦可以由兩者的氨氮濃度沿程變化曲線進行說明：由氨氮濃度沿程變化曲線和亞氮濃度沿程變化曲線知, 濾柱在57 d以進水氨氮濃度為1.21 mg·L-1運行時在氨氮和亞氮共存區(qū)域中的氨氮濃度要小于濾柱在80 d以進水氨氮濃度為1.69 mg·L-1運行時在氨氮和亞氮共存區(qū)域中的氨氮濃度, 故后者濾層中CANON過程第二步所處的氨氮濃度升高, 提高了濾層中AnAOB對氨氮離子的網(wǎng)捕效率, 微生物與氨氮濃度所處的動態(tài)平衡遭到破壞, 歷經(jīng)第一活性增長期, 濾層的ANAMMOX性能增強.因此保持濾速不變, 提升進水氨氮濃度會導(dǎo)致通過CANON作用去除的氨氮增加.

綜上所述, 當(dāng)保持濾速不變, 提升進水氨氮濃度會使更高濃度的氨氮進入濾層, 增加了濾層深處的氨氮濃度, 在氨氮和亞氮的共存區(qū)域中氨氮的濃度得到提升, 提高了濾層中AnAOB對氨氮離子的網(wǎng)捕效率, 增強了濾層的ANAMMOX性能.因此, 保持濾速不變, 提升進水氨氮濃度會導(dǎo)致通過CANON作用去除的氨氮增加.

3 結(jié)論

(1) 保持濾柱進水濃度不變, 提升濾速會導(dǎo)致低溫(6~8℃)含鐵錳氨[Fe(Ⅱ) 2.91~6.35 mg·L-1、Mn(Ⅱ) 0.47~0.98 mg·L-1和NH4+-N 1.15~2.26 mg·L-1]地下水中CANON作用增強, 而硝化作用減弱.

(2) 保持濾柱運行濾速不變, 提升進水氨氮濃度會導(dǎo)致低溫(6~8℃)含鐵錳氨[Fe(Ⅱ) 2.91~6.35 mg·L-1、Mn(Ⅱ) 0.47~0.98 mg·L-1和NH4+-N 1.15~2.26 mg·L-1]地下水中通過CANON作用去除的氨氮增加.(來源：北京工業(yè)大學(xué)水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點實驗室 作者：張杰)