有“人造羊毛”之稱的腈綸是制成各種紡織品的重要原料，在其生產過程中也會產生大量難降解的有機污染物，如有機腈類、胺類、烷烴類、芳香類和高分子類等物質。這類廢水具有毒性大，含鹽量高和可生化性極差等特點，是公認的生物難降解有機廢水之一。近年來，國內外針對于腈綸廢水處理提出了不同的方案，如：生物法，Fenton法、電混凝法、Fe2+/UV體系催化臭氧降解法。
臭氧的氧化電位較高(2.08V)，不但在處理廢水時不產生二次污染，而且在特定的條件下能夠產生氧化電位更高的羥基自由基(·OH)，·OH能夠與大多數有機物進行快速、徹底地無選擇性的氧化，甚至可直接將有機物礦化為二氧化碳和水。因此，催化臭氧降解有機廢水逐漸受到人們的青睞，而如何穩定且高效的催化臭氧在反應體系中持續產生·OH成為制約臭氧降解有機物的關鍵。過渡金屬及其氧化物一般具有較強的催化活性，特別是基于鐵制備的催化材料，作為一種理想的環境友好型材料，常被用于各類化學反應中的催化劑。L·gager等認為在pH=0~2條件下：Fe2+首先被臭氧氧化并生成FeO2+，FeO2+隨后被水還原生成Fe3+和?OH，其中?OH則是在臭氧條件下鐵形態轉化而產生的一種高活性的中間體。而在化學反應過程中，Fe2+很容易被完全氧化成Fe3+。因此，需要選擇適當的絡合劑將Fe2+掩蔽以維持Fe2+在液相中的穩定的濃度水平達到持續催化的目的。
基于此，本工作以EDTA、焦磷酸鈉、檸檬酸鈉為掩蔽劑絡合Fe2+處理化纖廢水，通過篩選絡合劑、正交實驗等方法優化了工藝參數，并研究Fe2+配合物催化臭氧氧化反應動力學。
一、實驗
1.1 實驗裝置
催化臭氧實驗裝置如圖1所示，主要由制氧機、臭氧發生器、反應器和殘余臭氧吸收裝置組成。制氧機的流量為0~5L/min。臭氧發生器的臭氧產量為10g/h。反應器由有機玻璃制成，有效容積為5L，反應器底部裝有石英砂微孔曝氣頭。殘余臭氧由KI溶液吸收。
1.2 水樣及試劑
硫酸亞鐵、焦磷酸鈉、EDTA和檸檬酸鈉等均為分析純，中國國藥集團和天津大茂化學試劑廠。水樣來自于大慶某石化公司腈綸廠，經稀釋后的COD濃度約為200mg/L。
1.3 分析方法
以化纖污水的COD去除率為指標，評價催化臭氧效能。采用重鉻酸鉀法測定COD值，采用碘量法測定氣相臭氧濃度。利用pH計(PHSJG5型，上海雷磁公司)測定pH值。反應的初始條件：Fe2+濃度為0.2mmol/L，絡合劑為0.2mmol/L，初始pH值為7，氣相臭氧投加濃度為20~25mg/L和HRT為120min。
1.4 配體篩選
在初始條件下，均以0.1mmol/L的EDGTA、檸檬酸和焦磷酸鈉為絡合劑與0.1mmol/LFe2+絡合，通過對比不同絡合劑與Fe2+組合催化臭氧對化纖污水COD去除率以篩選出最優絡合劑。
二、結果與討論
2.1 配體的選擇
對于同一種金屬離子，不同的絡合劑與之的絡合系數也不同，致使在液相中金屬離子的濃度水平也不同，從而影響催化臭氧產生·OH的效率，最終影響有機物的降解結果。有機配體的種類眾多，僅常用的就達數十種之多，且與Fe2+的絡合常數也有較大差異。當絡合常數過大時，溶液中游離的金屬離子濃度水平就會過低，催化臭氧產生的·OH濃度也會較低。如果絡合常數過小，則不能對金屬離子進行有效的掩蔽，使得金屬離子很快就被氧化劑氧化以致于無法起到持續催化的目的。在25℃時，EDGTA與Fe2+的配合絡合常數為14.33，檸檬酸根與Fe2+的配合絡合常數為15.5，因而選用EDTA、檸檬酸為配合劑。此外，焦磷酸鈉也是常見環境友好的配體之一。圖2為配合劑對化纖污水COD去除率的影響。
從圖2可以看出，當反應時間分別為60min和120min時，焦磷酸鈉與Fe2+組合催化臭氧氧化化纖污水的COD去除率分別為43.5%和65.4%，均明顯優于另外兩種絡合劑與Fe2+組合的催化效能，所以選擇焦磷酸鈉作為Fe2+的絡合劑。
2.2 單因素考察
采用焦磷酸鈉與Fe2+的組合催化臭氧對化纖污水進行降解，初始反應條件：Fe(Ⅱ)濃度為0.1mmol/L、焦磷酸鈉濃度為0.1mmol/L、pH=7、氣相臭氧濃度通量為20~25mg/L、HRT為120min。
2.2.1 Fe(Ⅱ)濃度的影響
在初始反應條件下，Fe2+濃度對催化臭氧氧化化纖污水COD去除率的影響見圖3。
由圖3可知，隨著Fe2+濃度的增加，化纖污水的COD去除率持續增加，最終達到最大去除率70.3%。其中，Fe2+濃度在0.05~0.1mmol/L階段，COD去除率的提高效果明顯，從50.2%迅速增加到65.4%。在這之后，盡管Fe2+濃度持續增加，但COD去除率增加不明顯。這可能是因為當Fe2+達到一定濃度之后，液相臭氧完全被Fe2+消耗，隨后即使再提高Fe2+的濃度也無法與液相臭氧發生反應，多余的Fe2+只會被迅速的氧化為Fe3+并進一步生成沉淀。實驗中也觀察到了水體發黃現象，與上述解釋相似。因而選擇Fe2+的投加濃度為0.2mmol/L。
2.2.2 初始pH值的影響
Fe2+在弱酸性條件下即產生沉淀，在堿性條件下Fe2+會發生強烈的沉淀作用，失去其催化的能力。故在絡合催化體系的單因素條件考察中，僅考察中酸性和弱堿性條件下，Fe2+配合物催化臭氧的氧化效能，結果如圖4所示。
從圖4可以看出，在HRT為120min時，初始pH值為1~7時，去除率從45.2%快速增加到70.3%。在初始pH值為9時，COD去除率卻略有下降。這是由于即使焦磷酸根對Fe2+已經起到了很好的掩蔽作用，但是隨著pH的升高，Fe2+的沉淀趨勢愈發強烈，仍有部分Fe2+受到了不可逆的氧化，最終導致COD去除率有所下降，從而提高對化纖污水的氧化效率。
2.2.3 氣相臭氧濃度的影響
臭氧作為產生·OH的前驅體，其濃度對生成的·OH濃度水平有十分重要的影響。另外，氣相臭氧濃度越大，其生產的能耗也越大，成本越高。實驗考察了不同氣相臭氧濃度對化纖污水降解效能的影響，結果如圖5所示。
從圖5可知，隨著氣相臭氧濃度的增加，化纖污水的COD去除率也逐漸增大，從48.1%增加到72.0%。當臭氧濃度繼續增大到20.7mg/L后，去除率上升趨勢逐漸變緩。根據臭氧氣液傳質理論，水中溶解的臭氧隨著氣相臭氧濃度增加會逐漸接近飽和狀態，在溶液中能夠有效的被Fe2+催化并生產·OH的臭氧量也逐漸達到飽和，因此產生的·OH的量也趨于穩定。所以即使氣相臭氧濃度繼續增加，氣相臭氧濃度接近飽和，COD去除率增減也不在明顯。
2.2.4 水力停留時間的影響
不同HRT時焦磷酸鈉絡合Fe2+催化臭氧的氧化效能結果如圖6所示。
由圖6可知，隨著HRT的增加，COD的去除率逐漸提高，在120min時達到最大的63.4%。在這個過程中，當HRT為60min時，COD去除率為51.5%，而當HRT延長至120min時，COD去除率僅僅提高了11.9%。因此，適宜的HRT為120min。
2.3 正交實驗
根據單因素實驗結果，選擇A(初始pH值)、B(Fe2+投加量/(mmol.L-1))、C(氣相臭氧濃度/(mg.L-1))和D(HRT/min)為主要因素。每個因素設定4個水平，選取L16(44)正交設計表，優化工藝參數，因素和水平見表1，實驗數據及極差、方差分析見表2。因素顯著性檢驗見表3。
從表2可見，最佳反應條件為A3B4C4D4，即初始pH值為7、Fe2+濃度為0.2mmol/L、氣相臭氧投加濃度為25~30mg/L和HRT為150min。
從表3中F值可知，D>B>A>C，所以因素主次順序為D、B、A、C，與極差分析結果一致。查得臨界值F0.10(3，3)=5.39，所以對于給定顯著性水平α=0.01，因素B、D對實驗結果有顯著影響。
2.3.2 最佳條件下反應效能驗證
在最佳條件下，即：初始pH值為7，Fe2+濃度為0.2mmol/L、焦磷酸鈉濃度為0.2mmol/L、氣相臭氧投加濃度為25~30mg/L、HRT為150min，對200mg/L的化纖污水進行催化臭氧化，結果如圖7所示。
由圖7可知，隨著HRT的增加，化纖污水去除效率先快速上升后緩慢上升，在150min時，去除率達到最大72.4%，即：在該條件下Fe2+/焦磷酸鈉催化臭氧體系對化纖污水的氧化效能較好。
2.4 動力學
Whitlow等通過理論分析建立了臭氧氧化有機物的動力學模型。
式中：dC/dt為有機物被氧化速率，kn為反應速率常數。C為有機物濃度。n為反應級數。
在本研究中，以COD濃度表示化纖污水中有機物的濃度，采用COD作為化纖污水為被氧化程度的指標，因此，式(1)可轉化為式(2)。
式中：-dC(COD)/dt為化纖污水COD被氧化速率，C(COD)為COD值。
通常情況下氧化劑降解有機物的反應為二級反應，即有機物和氧化劑各一級。在Fe2+/焦磷酸鈉催化臭氧氧化反應中，主要是·OH與有機物進行反應，因此，二級反應方程式可改寫為下式。
而在以·OH為主導的氧化反應過程中，·OH的濃度基本保持穩定，可認為是一個常數，所以Fe2+/焦磷酸鈉催化臭氧降解化纖污水的假一級反應方程如式(4)~(6)所示。
式中：CCOD為任意時刻COD值，C(COD)0為初始COD值，η為COD去除率，k(COD)為反應速率常數。
由圖7可得出不同初始pH值下-ln(1-η)=k(COD)t函數的一階線性擬合曲線及其方程參數，方程參數如表4所示，擬合曲線如圖8所示。
由圖8可知，不同初始pH值下線性擬合方程的假一級反應速率常數在0.00486~0.00869min-1之間，這表明在設定的反應時間內，Fe2+/焦磷酸鈉能夠有效的催化臭氧將化纖污水進行氧化降解。
2.5 可生化性分析
可生化性(B/C)是評價有機廢水能否使用相對經濟的生物法處理的一個重要指標。通常生物毒性較大的有機廢水需要進過化學法的預處理，然后再結合生物法，才能夠達到綜合污水排放標準。因此，在最佳條件下，通過5組平行實驗考察了催化臭氧氧化對可生化性的提高，如圖9所示。
由圖9可見，未經處理的5組化纖廢水的B/C均低于0.075，屬于典型的難降解有機廢水。經過催化臭氧氧化處理之后，B/C均得到了明顯的提高，如第三組實驗，B/C由未處理的0.07提高到了0.39，完全滿足生物法處理對B/C的要求(>0.3)。
三、結論
以化纖污水的COD去除率為指標，對比焦磷酸鈉、EDTA和檸檬酸鈉三種絡合劑絡合Fe2+催化臭氧的效果，篩選出較優的催化劑組合為Fe2+/焦磷酸鈉。優化工藝條件為：初始pH值為7，Fe2+濃度為0.2mmol/L、氣相臭氧濃度為25~30mg/L和HRT為150min。Fe2+/焦磷酸鈉催化臭氧降解化纖污水的反應符合假一級動力學，其反應速率常數在0.00486~0.00869min-1。根據對比處理前后化纖廢水的B/C可知，Fe2+/焦磷酸催化臭氧對化纖污水的可生化性有較大提升。(來源：東北石油大學地球科學學院)
