氟是人體所必需的微量元素，而氟過量攝入則會(huì)導(dǎo)致氟斑牙、氟骨癥和癌癥等疾病。我國對(duì)水體氟含量有著嚴(yán)格的規(guī)定，氟化物污水排放標(biāo)準(zhǔn)為10mg·L-1，飲用水源中氟化物的限值為1mg·L-1，不同的工業(yè)產(chǎn)業(yè)對(duì)氟排放也做出了不同規(guī)定。日趨嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)使得水體除氟技術(shù)引起了廣泛關(guān)注。
目前，水體除氟技術(shù)主要有混凝-沉淀法、電化學(xué)法、膜分離法和吸附法等。凝聚法和沉淀法等傳統(tǒng)的處理方法很難將氟化物削減到令人滿意的水平，例如國內(nèi)常見的鈣法除氟工藝，出水濃度為5mg·L-1左右，不能滿足深度除氟要求。而膜分離法和電化學(xué)法成本較高，限制了其在實(shí)際工程中的應(yīng)用。吸附法被視為極具前景的方法，具有選擇性好、吸附快且出水水質(zhì)高等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于深度處理或低濃度含氟水體的處理。根據(jù)原材料不同，大致可將吸附劑分為金屬基吸附劑、稀土類吸附劑和生物炭吸附劑等，其主要通過靜電作用、離子交換、表面絡(luò)合和氫鍵作用等機(jī)制吸附氟離子(F-)。生物炭吸附劑多由廢棄生物質(zhì)限氧熱解所得，被普遍認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)水處理和固廢處理的雙贏方案。湯家喜等制備了花生殼生物炭，對(duì)溶液中F-的飽和吸附量達(dá)1.18mg·g-1，當(dāng)初始ρ(F-)為10mg·L-1時(shí)，最大去除率為70.6%。由于生物炭表面帶負(fù)電荷，因此對(duì)F-吸附量較小，通常采用金屬離子改性的方式提高吸附效果。徐凌云等以廢棄酒糟渣為原料熱解制備生物炭，并負(fù)載Al(OH)3進(jìn)行改性，在初始ρ(F-)為10mg·L-1時(shí)，F-的去除率可達(dá)90.0%以上，出水ρ(F-)低于1mg·L-1，王建國制備了La改性柚子皮生物炭，較之未改性生物炭吸附效果顯著提高，在初始ρ(F-)為10mg·L-1時(shí)，F-的最大去除率達(dá)到90.5%。可見，將金屬改性生物炭用于F-吸附是行之有效的深度處理技術(shù)。
青霉素菌渣是青霉菌生物發(fā)酵過程產(chǎn)生的殘余物，含有大量粗蛋白、粗纖維和粗脂肪等有機(jī)物質(zhì)，以其為原料，通過限氧熱解所制備的生物炭具有高比表面積和豐富的含氧官能團(tuán)等特點(diǎn)，并在熱解過程中實(shí)現(xiàn)了菌渣的無害化處理。本文制備了高孔隙率的菌渣生物炭HBC，以HBC為載體，通過負(fù)載雙組分鋁(Al)和鋯(Zr)進(jìn)行改性，得到除氟吸附劑AZBC，對(duì)AZBC的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征，研究其在低濃度含氟水體下的吸附性能，分析其吸附機(jī)制，通過解決氟超標(biāo)排放問題，以期為氟的深度處理提供新的方案。
1、材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)原料
本研究中氟化鈉、無水碳酸鉀、硝酸鋁、氯氧化鋯、氫氧化鈉和鹽酸等試劑購自天津永大化學(xué)試劑有限公司，試劑純度均為分析純，化學(xué)溶液均用去離子水配制。青霉素抗生素菌渣取自石家莊市某制藥集團(tuán)，經(jīng)80℃鼓風(fēng)干燥箱烘干至恒重，隨后粉碎過60目篩，在干燥器中保存?zhèn)溆谩?shí)際含氟污水取自石家莊循環(huán)化工園區(qū)某污水廠，水質(zhì)指標(biāo)見2.9節(jié)。
1.2 改性生物炭的制備
1.2.1 高孔隙菌渣生物炭的制備
高孔隙菌渣生物炭是根據(jù)先前研究方法制備。將青霉素菌渣和無水碳酸鉀以質(zhì)量比1∶1比例添加，加入去離子水，浸漬活化2h，隨后離心并烘干；將預(yù)活化的菌渣在氮?dú)夥諊拢?/span>10℃·min-1升溫至600℃，并保溫2h，待冷卻至室溫后，用3mol·L-1鹽酸浸泡，以去除多余碳酸鉀與灰分，隨后用去離子水洗至中性并烘干，得到高孔隙菌渣生物炭(HBC)。
1.2.2 鋁鋯改性生物炭的制備
稱取7.50g硝酸鋁、3.22g氯氧化鋯和2gHBC，加入100mL去離子水，在磁力攪拌器上攪拌2h，然后逐滴加入1mol·L-1 NaOH溶液調(diào)整pH至12，繼續(xù)攪拌2h，隨后陳化10h，過濾并用去離子水反復(fù)洗滌至上清液為中性，再置于110℃烘箱中烘干，得到鋁鋯改性生物炭(AZBC)。
1.3 吸附實(shí)驗(yàn)
1.3.1 投加量對(duì)氟去除率影響
分別稱取0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和1.2gAZBC于各離心管中，加入40mL初始濃度為5、10和20mg·L-1的NaF溶液，即投加量5~30g·L-1，在pH為7，溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為200r·min-1條件下恒溫振蕩2h，過濾并測(cè)定濾液中的F-濃度。
1.3.2 初始pH對(duì)吸附氟的影響
稱取0.1gAZBC于離心管中，加入40mL初始濃度為20mg·L-1的NaF溶液，調(diào)節(jié)初始pH為2~12，在溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為200r·min-1條件下恒溫振蕩2h，過濾并測(cè)定濾液中的F-濃度。
1.3.3 共存陰離子對(duì)吸附氟的影響
稱取0.1gAZBC于離心管中，加入40mL初始濃度為20mg·L-1的NaF溶液，再分別添加NaNO3、NaCl、Na2CO3和Na2SO4，使NO3-、Cl-、CO32-和SO42-的濃度分別為0、10、100mmol·L-1，在pH為7，溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為200r·min-1條件下恒溫振蕩2h，過濾并測(cè)定濾液中的F-濃度。
1.3.4 吸附動(dòng)力學(xué)
稱取0.1gAZBC于離心管中，加入40mL初始濃度為20mg·L-1的NaF溶液，在pH為7，溫度為25℃，轉(zhuǎn)速為200r·min-1條件下恒溫振蕩至預(yù)定時(shí)間點(diǎn)，過濾并測(cè)定濾液中的F-濃度。
1.3.5 吸附等溫線
稱取0.1gAZBC于離心管中，加入40mL一系列初始濃度不同(1~100mg·L-1)的NaF溶液，在溫度分別為25、35和45℃，pH為7，轉(zhuǎn)速為200r·min-1條件下恒溫振蕩2h，過濾并測(cè)定濾液中的F-濃度。
1.3.6 解吸與循環(huán)
稱取0.1g吸附飽和的AZBC，置于40mL濃度分別為0.5、1和2mol·L-1的NaOH、NaCl和HCl溶液中，在pH為7，轉(zhuǎn)速為200r·min-1條件下恒溫振蕩2h，過濾并測(cè)定濾液中的F-濃度，計(jì)算脫附量。在確定解吸液后，稱取0.1gAZBC，以初始濃度20mg·L-1，其他條件相同，進(jìn)行吸附-脫附循環(huán)實(shí)驗(yàn)。
1.4 分析方法
F-濃度采用離子選擇電極法(GB7484-87)進(jìn)行測(cè)定分析，該方法的檢測(cè)限為0.05~1900mg·L-1(以F-計(jì))。采用式(1)計(jì)算氟的去除率，式(2)計(jì)算平衡吸附量，式(3)計(jì)算解吸量。
式中， R為氟的去除率，%； c0為初始時(shí)吸附質(zhì)的濃度，mg·L-1； ce為平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度，mg·L-1； cd為解吸時(shí)吸附質(zhì)的濃度，mg·L-1； V為溶液體積，L； Vd為解吸液體積，L； m為吸附劑質(zhì)量，g。
吸附動(dòng)力學(xué)采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。
式中， t為吸附時(shí)間，min； qt為t時(shí)刻時(shí)的吸附量，mg·g-1； qe為平衡時(shí)的吸附量，mg·g-1； k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，min-1； k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，g·(mg·min)-1； kd為顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的速率常數(shù)，mg·(g·min1/2)-1； C為常數(shù)，顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的截距。
吸附等溫線采用Langmuir模型和Freundlich模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。
式中， ce為平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度，mg·L-1； qe為平衡時(shí)吸附質(zhì)的吸附量，mg·g-1； qm為吸附劑的最大吸附量，mg·g-1； KL為Langmuir常數(shù)； KF為Freundlich常數(shù)； n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)。
1.5 表征方法
采用全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀(MicromeriticsASAP2460，USA)測(cè)定生物炭孔隙結(jié)構(gòu)特征；通過掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7800F，Japan)觀測(cè)生物炭的形貌結(jié)構(gòu)，能譜儀(EDS，OxfordX-max80，UK)與掃描電鏡連接測(cè)定生物炭的表面元素；采用X射線衍射儀(XRD，UltimaIV，Japan)測(cè)定生物炭的晶體結(jié)構(gòu)；采用傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，ThermoScientificNicoletiS20，USA)測(cè)定生物炭的官能團(tuán)類型；采用X射線光電子能譜儀(XPS，ThermoFisherESCALABXI+，USA)測(cè)定生物炭的化學(xué)成分和價(jià)態(tài)。
2、結(jié)果與討論
2.1 材料的表征
對(duì)生物炭改性前后進(jìn)行N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)測(cè)定生物炭孔隙結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果如表1所示。制備的HBC具有較大比表面積，以微孔為主，平均孔徑為1.757nm，總比表面積達(dá)到991.39m2 ·g-1，根據(jù)平均孔徑確定HBC為微孔生物炭。對(duì)HBC進(jìn)行改性后，AZBC孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，總比表面積從991.39m2 ·g-1下降至643.90m2 ·g-1，微孔數(shù)量與孔容也有所下降，平均孔徑上升至2.118nm，AZBC由改性前的微孔生物炭轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭咨锾浚员３至?/span>76.3%的微孔結(jié)構(gòu)。這可能是Al和Zr以氧化物形式占據(jù)了HBC部分微孔與表面，使得AZBC孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。有研究表明，介孔材料可以快速運(yùn)輸污染物到介孔表面的活性位點(diǎn)，減少傳質(zhì)阻力，并且提高材料再生效果。
對(duì)生物炭改性前后進(jìn)行SEM表征，并對(duì)AZBC進(jìn)行EDS-Mapping分析，結(jié)果如圖1和圖2所示。HBC表面粗糙，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，并且孔隙大小均勻，表面的顆粒狀物質(zhì)可能是酸洗疏通孔道后的殘留結(jié)構(gòu)。改性后，AZBC的孔隙更為密致，但仍保持了有序的孔道結(jié)構(gòu)，這使得F-可以快速進(jìn)入AZBC的孔道內(nèi)，與AZBC表面的吸附位點(diǎn)結(jié)合。SEM與BET結(jié)果證實(shí)了負(fù)載金屬氧化物極大地改變了HBC的結(jié)構(gòu)。根據(jù)EDS-Mapping結(jié)果，AZBC表面檢測(cè)出Al元素和Zr元素的存在，說明金屬離子被成功負(fù)載，并且AZBC表面Zr元素密度大于Al元素。通過金屬離子的負(fù)載，能夠提高AZBC表面正電荷，這對(duì)于F-的吸附是有利的。有關(guān)AZBC表面電荷將在2.3節(jié)詳細(xì)討論。
對(duì)生物炭改性前后進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖3所示。HBC沒有出現(xiàn)明顯衍射峰，不含有晶體結(jié)構(gòu)。改性后，AZBC在18.8°、20.2°、27.8°、40.6°、53.2°、63.8°、64.4°、70.7°和78.9°處出現(xiàn)衍射峰，經(jīng)過比對(duì)，符合標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#74-1119)，鑒定為三羥鋁石，即Al以Al2 O3 ·3H2 O形式負(fù)載于HBC上，有研究表明，Al2O3·3H2O可通過其羥基結(jié)構(gòu)與F-進(jìn)行離子交換，從而有效去除水體F-。AZBC沒有檢測(cè)出Zr相關(guān)峰值，在25°附近顯示為短程有序而長程無序的寬峰，結(jié)合EDS-Mapping結(jié)果和文獻(xiàn)分析，表明Zr以低結(jié)晶度的無定形水合氧化物形式負(fù)載于HBC。有研究表明，無定形氧化鋯可以通過表面絡(luò)合或離子交換捕獲F-，使吸附劑具有吸附氟的能力。
對(duì)生物炭改性前后進(jìn)行FT-IR表征，結(jié)果如圖4所示。HBC的吸收峰主要出現(xiàn)在3412、1555和1100cm-1處，分別對(duì)應(yīng)—OH、C＝C和C—O基團(tuán)，表明HBC有穩(wěn)定的炭結(jié)構(gòu)與豐富的含氧官能團(tuán)。改性后，3431cm-1處吸收峰明顯增強(qiáng)，這與無定形氧化鋯的Zr—OH—Zr基團(tuán)和三羥鋁石的—OH基團(tuán)負(fù)載有關(guān)。1019cm-1處的偏移，可能與Zr—O基團(tuán)負(fù)載有關(guān)。788和533cm-1處的吸收峰可以歸屬于Al—O和Zr—O基團(tuán)。FT-IR結(jié)果證實(shí)了AZBC成功負(fù)載Al和Zr，并保持了穩(wěn)定的炭結(jié)構(gòu)。
2.2 投加量對(duì)氟去除率影響
本文研究了AZBC在3種不同濃度F-溶液下的去除率，結(jié)果如圖5所示，可以看到去除率隨著AZBC的投加量增加而提高。當(dāng)初始ρ(F-)為20mg·L-1時(shí)，投加量大于5g·L-1即可滿足剩余濃度小于10mg·L-1，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)要求，當(dāng)投加量為30g·L-1，最大去除率達(dá)到90.5%。當(dāng)初始ρ(F-)為10mg·L-1，去除率隨投加量的增加由45.1%上升至90.7%，投加量分別為25g·L-1和30g·L-1時(shí)，可控制剩余濃度分別在1.5mg·L-1和1mg·L-1以下，達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)Ⅴ類水和Ⅲ類水要求。當(dāng)處理初始ρ(F-)為5mg·L-1的低濃度含氟水體，投加量大于20g·L-1時(shí)，可控制剩余濃度在1mg·L-1以下，滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)Ⅲ類水要求。因此AZBC可有效控制F-濃度，可用于含氟水體的深度處理。
2.3 初始pH對(duì)氟吸附影響
本文研究了初始pH對(duì)F-吸附量的影響，當(dāng)初始pH為2、4、6、8、10和12時(shí)，F-吸附量分別為5.80、4.19、3.68、3.49、2.88和1.94mg·g-1，AZBC對(duì)F-的吸附量隨pH的升高而減小，這與AZBC在不同pH水溶液下的表面電荷有關(guān)。根據(jù)文獻(xiàn)所描述的方法，測(cè)量了HBC和AZBC的pHpzc，分別為4.9和8.9.負(fù)載金屬Al和Zr，成功提高了AZBC的pHpzc。當(dāng)溶液pH＜8.9時(shí)，AZBC表面質(zhì)子化，帶正電荷。當(dāng)溶液pH＞8.9時(shí)，AZBC表面去質(zhì)子化，帶負(fù)電荷。酸性條件下，AZBC通過靜電吸附作用協(xié)同離子交換機(jī)制捕獲F-，而堿性條件下AZBC因去質(zhì)子化與F-產(chǎn)生靜電排斥，削弱離子交換過程。另外，pH過高，也會(huì)導(dǎo)致OH-與F-競(jìng)爭(zhēng)，降低吸附效果。因此酸性條件下有利于F-的吸附。值得注意的是，當(dāng)pH＜3.2時(shí)，部分F-發(fā)生水解反應(yīng)形成HF，AZBC無法通過靜電作用或離子交換直接吸附HF，導(dǎo)致F-不能充分去除。因此，當(dāng)AZBC用于低濃度含氟水體的去除時(shí)，推薦pH使用范圍為3.2~8.9.
2.4 共存陰離子對(duì)氟吸附影響
實(shí)際水體中不可避免地存在其他陰離子，因此研究共存陰離子對(duì)F-去除的影響，結(jié)果如圖6所示。Cl-對(duì)F-吸附?jīng)]有干擾，NO3-和SO42-僅在高濃度條件下有輕微干擾，與龍敏等研究的結(jié)果一致。而CO32-會(huì)與F-吸附產(chǎn)生嚴(yán)重競(jìng)爭(zhēng)，在ρ(CO32-)為10mmol·L-1時(shí)降至原有吸附量的43%，在ρ(CO32-)為100mmol·L-1時(shí)降至原有吸附量的25%。這是因?yàn)椋?/span>pH為7的條件下，AZBC主要通過—OH離子交換吸附F-。有研究表明，CO32-會(huì)和吸附劑上的—OH通過配體交換形成內(nèi)球絡(luò)合物，與F-競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致F-吸附能力嚴(yán)重下降。
2.5 吸附等溫線
本文研究了不同初始濃度及不同溫度對(duì)F-吸附量的影響，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行吸附等溫線模型擬合，結(jié)果如圖7所示。可以看到隨著F-濃度的增加，AZBC吸附量也隨之增加，這與AZBC表面可吸附利用位點(diǎn)數(shù)量比率有關(guān)。在初始ρ(F-)為100mg·L-1時(shí)，在25、35和45℃下的F-吸附量分別達(dá)到了7.00、8.37和9.68mg·g-1。另一方面，隨著反應(yīng)溫度的增加，AZBC吸附量同樣上升，說明AZBC吸附F-的過程是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。從模型擬合結(jié)果來看，Langmuir模型(R2＞0.99)較之Freundlich模型(R2＞0.95)，可以更好地描述AZBC的吸附過程，AZBC的最大吸附量(mg·g-1)分別達(dá)到8.91(25℃)、11.40(35℃)和13.76(45℃)。Langmuir模型假設(shè)吸附過程為單層吸附，一旦該位點(diǎn)被吸附質(zhì)占據(jù)，該位點(diǎn)將不再繼續(xù)吸附，適用于描述均勻表面上的吸附過程。
2.6 吸附動(dòng)力學(xué)
本文研究了吸附時(shí)間對(duì)F-吸附量的影響，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模型擬合，結(jié)果如圖8所示。可以看到，AZBC在5min就達(dá)到了平衡吸附量的78.3%，實(shí)現(xiàn)污染物的快速吸附。在隨后的5~10min吸附反應(yīng)趨向平衡，在20min時(shí)達(dá)到了吸附平衡，F-平衡吸附量為3.68mg·g-1，溶液剩余F-濃度不再降低。這與反應(yīng)初期，AZBC表面具有充足的吸附位點(diǎn)有關(guān)，隨后由于F-濃度降低，傳質(zhì)力降低，反應(yīng)速度減緩，逐漸達(dá)到吸附平衡。
采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖8(a)。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)基于吸附速率受擴(kuò)散步驟控制的假設(shè)，而擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)基于吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)制控制的假設(shè)。根據(jù)擬合結(jié)果，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)(R2=0.9816)比擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)(R2=0.8872)能更好地描述吸附過程，表明AZBC對(duì)F-的吸附過程主要為化學(xué)吸附，受多種因素影響，如離子交換、配體交換和靜電吸附等。
為確定吸附反應(yīng)的速率控制步驟，采用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖8(b)。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型包含3個(gè)階段，吸附質(zhì)從溶液擴(kuò)散到吸附劑的外表面(外部擴(kuò)散，D1)、吸附質(zhì)在吸附劑孔隙內(nèi)的擴(kuò)散(顆粒內(nèi)擴(kuò)散，D2)和吸附質(zhì)被吸附在吸附劑上的吸附位點(diǎn)上(吸附平衡，D3)。觀察到吸附速率逐漸降低。在D1階段，溶液和AZBC之間的濃度差是吸附反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，此階段吸附速率最快。當(dāng)AZBC的外表面吸附飽和時(shí)，F-繼續(xù)沿著孔道擴(kuò)散到AZBC內(nèi)部。由于傳質(zhì)阻力的增加，D2階段的吸附速率明顯降低。最后AZBC的吸附位點(diǎn)飽和，達(dá)到吸附平衡。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的線性擬合曲線沒有經(jīng)過原點(diǎn)，可以推斷吸附速率由表面吸附階段和顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段共同控制。
2.7 循環(huán)性能和吸附性能對(duì)比
本文首先探究了3種不同解吸液在不同濃度下的解吸效果，用于確定最佳解吸條件。本實(shí)驗(yàn)顯示，HCl解吸液未檢測(cè)出F-的存在。NaCl解吸量極低，在c(NaCl)為0.5~2mol·L-1時(shí)，解吸量約0.19mg·g-1.只有NaOH可有效解吸AZBC，在c(NaOH)為0.5、1和2mol·L-1時(shí)，解吸量分別為1.27、1.57和1.63mg·g-1.當(dāng)c(NaOH)由1mol·L-1增加到2mol·L-1時(shí)，解吸量?jī)H增加了3.8%，說明1mol·L-1能夠充分解吸AZBC。解吸液的解吸效果可能與AZBC的吸附機(jī)制有關(guān)，當(dāng)采用NaOH作為解吸液時(shí)，溶液呈堿性，AZBC表面去質(zhì)子化，呈負(fù)電荷排斥F-，并且溶液中OH-可能與AZBC發(fā)生離子交換反應(yīng)，置換出F-，因此解吸效果遠(yuǎn)超其他2種解吸液。所以確定1mol·L-1NaOH作為AZBC最佳解吸液，用于接下來的吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)。
隨后在設(shè)定的條件下進(jìn)行5次吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖9所示。吸附量由第1次的3.68mg·g-1降至第5次的3.09mg·g-1，下降約15.9%。解吸量由1.57mg·g-1下降至1.38mg·g-1，保持較為穩(wěn)定的解吸效果。AZBC顯示出優(yōu)秀的循環(huán)性能，可有效降低使用成本。
表2對(duì)比了AZBC與其他研究所報(bào)道的除氟吸附劑，其中AZBC、ZrO2/BC、WMRBC和ACRPSAC均為生物炭基吸附劑，載鑭天然沸石為天然硅鋁酸鹽基吸附劑，磁性氧化鎂和多孔球狀活性MgO為金屬基吸附劑。對(duì)比其他吸附劑，AZBC的主要優(yōu)勢(shì)在于其快速的吸附速度，20min即達(dá)到了吸附平衡，同時(shí)AZBC在低濃度含氟水體的去除率較高，是其他吸附劑所不具備的優(yōu)勢(shì)。雖然AZBC的最大吸附量較之金屬基吸附劑的最大吸附量仍有一定差距，但AZBC表現(xiàn)出了優(yōu)秀的循環(huán)使用能力，彌補(bǔ)了最大吸附量上的差距。綜合低濃度含氟水體處理效率和吸附劑制備成本，AZBC具有一定優(yōu)勢(shì)。
2.8 吸附機(jī)制
對(duì)吸附后的AZBC進(jìn)行EDS-mapping分析，見圖10AZBC表面檢測(cè)出了均勻分布的F元素，F-被成功吸附，這與Langmuir模型所描述的均勻表面上的吸附過程一致。
通過FT-IR對(duì)比AZBC吸附前后官能團(tuán)變化，結(jié)果如圖11.3431cm-1處吸收峰消失，并偏移至3045cm-1處，說明吸附過程中主要參與反應(yīng)的基團(tuán)為—OH。而其他峰值無明顯變化，說明沒有直接參與到吸附反應(yīng)中。有研究報(bào)道，F-和OH-是等電子體，具有相似的離子半徑，并且與OH-相比，F-與Zr4+和Al3+的配位能力更強(qiáng)，因此F-能夠通過與—OH進(jìn)行離子交換或配體交換實(shí)現(xiàn)F-吸附。
通過XPS進(jìn)一步分析AZBC的吸附機(jī)制，結(jié)果如圖12.對(duì)AZBC進(jìn)行全譜圖掃描，檢測(cè)出強(qiáng)烈的C、O、Zr和Al峰。吸附后，在684.42eV處檢測(cè)到F1s峰值，原子比為1.58%，表明F-被成功吸附。隨后對(duì)O1s進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果顯示在530.30、531.90和532.88eV出現(xiàn)了3個(gè)峰值，分別對(duì)應(yīng)晶格氧M—O、羥基氧M—OH和吸附水H2 O。吸附后，M—O由15.48%上升至23.63%，M—OH由62.73%下降至45.34%，H2 O由21.78%上升至31.03%。M—OH的降低表明—OH在F-吸附過程中起著重要作用，主要是通過F-置換—OH進(jìn)行離子交換，而H2 O的增加是由于M—OH中的羥基被F-取代，在吸附F-過程中形成水。
根據(jù)pHpzc分析，當(dāng)溶液pH＜8.9，由于AZBC的質(zhì)子化，會(huì)對(duì)F-產(chǎn)生強(qiáng)烈靜電吸附作用，初始pH影響實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了靜電吸附在AZBC吸附過程中的貢獻(xiàn)。
因此，AZBC對(duì)F-的吸附機(jī)制可以總結(jié)為：(Ⅰ)靜電吸附；和(Ⅱ)—OH與F-間的離子交換。
2.9 實(shí)際水體除氟性能研究
對(duì)某污水廠實(shí)際水樣進(jìn)行除氟實(shí)驗(yàn)，一周內(nèi)隨機(jī)3d進(jìn)行取水測(cè)定，水樣水質(zhì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。投加量是根據(jù)2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)際水體F-濃度確定的，最終確定投加量為10g·L-1。經(jīng)過20min的吸附， ρ(F-)均降至1mg·L-1以下，滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)Ⅲ類水體的氟化物限值。并且AZBC在處理過程中， ρ(TP)均降至0.5mg·L-1以下，滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)限值。實(shí)驗(yàn)實(shí)證了AZBC用于實(shí)際水體吸附的可行性。
3、結(jié)論
(1)AZBC可有效去除低濃度含氟水體中的F-，以某污水廠實(shí)際水體為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，當(dāng)進(jìn)水ρ(F-)為2.2~3.3mg·L-1，投加量為10g·L-1， ρ(F-)降至1mg·L-1以下，滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)Ⅲ類水體的氟化物限值。
(2)AZBC的pH適應(yīng)范圍較廣，酸性條件下吸附效果最佳，推薦使用范圍為3.2~8.9，其吸附過程主要受到CO32-干擾。
(3)AZBC可在20min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，其吸附過程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir吸附模型，在25℃下的最大吸附量為8.91mg·g-1，AZBC對(duì)F-的吸附機(jī)制為靜電吸附和—OH與F-間的離子交換。
(4)以1mol·L-1 NaOH作為AZBC解吸液，5次吸附-解吸循環(huán)后，仍保持84.1%的吸附能力。（來源：河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室，河北科技大學(xué)建筑工程學(xué)院）
