地下水是人類賴以生存和持續發展的物質基礎與戰略資源。保護地下水環境，對經濟社會發展及生態環境安全都具有重要意義。但隨著我國經濟社會的快速發展，污水廢水的無序排放、工業生產過程的跑冒滴漏、化肥農藥的過度施用等使得地下水污染問題日益突出。2019年生態環境公報顯示，全國10168個地下水水質監測點，IV類占比66.9%，V類占比18.8%，地下水質量不容樂觀。
因此，開發高效的地下水污染修復技術成為了一個重要的研究課題。目前，常用地下水修復技術包括抽出-處理技術、滲透性反應墻技術、原位化學氧化/還原技術等。其中，原位化學氧化技術具有場地適應性強、修復徹底、處理污染物種類較多、處理時間較短、成本相對低廉等顯著優勢，在地下水修復中得到廣泛運用。原位化學氧化技術是指借用一定的技術設備將固、液或氣態氧化藥劑注入到地下水中，利用氧化劑的強氧化性，使污染物質氧化分解，轉變成低毒或者無毒物質的方法，其修復效果取決于污染含水層深度、藥劑在飽和層介質中的遷移擴散能力，以及藥劑與污染物的接觸和反應效率等，其中注入方式的選擇對藥劑在飽和層介質中的遷移擴散能力具有重要影響。影響半徑是反映藥劑遷移擴散情況的直觀參數，大量研究者們希望通過理論計算的方式得到單個注射井的影響半徑，但目前仍無統一定論。Friedrich對美國數百個原位化學氧化技術修復土壤和地下水的相關資料進行了統計，結果顯示，氧化劑的影響半徑為0.5~15m，有效作用半徑為0.5~7.5m。
目前，有關原位化學氧化技術的研究多集中于氧化劑活化方式、緩釋型藥劑開發、監測方法、氧化機理等基礎性研究工作，而對于注入技術的探索較少。當前地下水修復原位注入技術主要包括直壓式高壓注射法、注射井法、高壓旋噴注射法、Geoprobe技術、電動化學注漿、深層攪拌等。大量研究及實踐表明，現有的原位注入技術普遍存在鉆注不同步、注入效率差、作用深度有限、模塊化程度低等問題。
本研究針對某退役化工廠地下水中的有機污染物氯苯，采用本研究團隊自主開發的連續管式原位注入化學氧化技術開展中試實驗，研究藥劑影響半徑并驗證設備可靠性和修復效果，以期為該項技術的工程化推廣提供參考。
1、材料與方法
1.1 場地概況
本研究以北方某化工廠污染地塊修復為案例。該化工廠始建于20世紀90年代，占地面積約4.51×105 m2，經營期間主要從事香精香料生產，2008年已全部停產搬遷。該地塊土地利用規劃為區域公用設施用地(H3)中的環衛設施用地。實驗區位于該地塊內，根據場地環境詳細調查報告，實驗區所在地塊存在地下水污染，主要污染物為氯苯，質量濃度在600~1200μg·L-1，污染深度為2.10~16.00m，污染范圍為443m2，修復目標值為400μg·L-1。
地質勘察結果表明，該地塊地質結構按成因年代可分為5層：1)人工填土層(Qml)，主要由雜填土和素填土組成；2)第Ⅰ陸相層(Q43al)，主要由粉質黏土、粉土組成；3)第Ⅰ海相層(Q42m)，主要由粉質黏土、粉土組成；4)全新統下組沼澤相沉積層(Q41h)，由粉質黏土組成；5)全新統下組河床-河漫灘相沉積層(Q41al)，主要由粉土、粉質黏土組成。
勘測期間，實驗區域地下水埋深2~16m，附近咸水含水層底界深度約120m。該區域潛水含水層滲透性較差，地下水徑流緩慢。含水層巖性主要為黏土、粉質黏土、粉土；包氣帶主要為人工填土、粉質黏土和粉土；微承壓含水層主要為粉土層，其隔水頂板為粉質黏土層。潛水水位一般年變幅在1.00~2.00m；包氣帶垂向滲透系數平均為0.054m·d-1；潛水含水層滲透系數取值為0.19m·d-1。
1.2 工藝設計
本實驗采用自主開發的連續管式原位注入化學氧化技術。連續管式原位注入系統主要由自動溶配藥模塊、連續管注入模塊和自動控制集成模塊3個模塊組成。自動溶配藥模塊主要包含藥劑儲存槽(儲存固體藥劑)、干粉輸送機、自動定量配藥系統、液體溶藥箱(儲存液態藥劑)、高壓柱塞泵及其泵控系統、清水箱等；連續管注入模塊主要包含滾筒、注入頭、連續管、噴嘴及液壓動力系統等；自動控制集成模塊主要包含液壓控制系統、儀器儀表、傳感系統、信號處理系統和操作室等。
設備工作流程為：首先，通過噴嘴噴射出的高壓水射流持續破碎、切削土壤，被破碎和切削下來的土壤被泥漿返漿及時帶出地面，從而快速形成孔眼，連續管在注入頭的給進力作用下沿孔眼不斷下鉆，從而完成鉆進過程；然后，當鉆進深度達到設計要求后，通過投珠的方式，使垂向的高壓水射流轉換為水平方向的高壓水射流；同時，在水平方向高壓注射過程中，水射流采用藥劑溶液，此時控制干粉(固體)輸送機和定量泵進行定量輸送藥劑。示意圖如圖1所示。
1.3 設備鉆進實驗
實驗開始前，對設備各模塊及系統參數設置等進行檢查，然后，分別在水射流壓力為20、15、10、5和3MPa的情況下開展鉆進實驗，鉆進實驗現場如圖2所示。實驗區地下水中主要目標污染物為氯苯。綜合考慮工程施工的安全性、藥劑自身氧化能力及應用便利性，本實驗采用過硫酸鹽作為氧化劑，液堿作為活化劑，配成溶液狀態后通過連續管式原位注入裝備進行地下水修復。通過小試實驗結果，并結合現場施工投加便利性和工程經驗，擬定過硫酸鈉藥劑投加比為1%(質量分數)，過硫酸鈉藥劑中過硫酸鈉和30%液堿(活化劑)的質量比為2∶1。
1.4 影響半徑實驗
1)監測井建設。在注入點周圍共設置8口監測井，其中7口深井，1口淺井。深井為地下16.50m，淺井為地下8.50m。井套管采用PVC材質的割縫管，口徑為80mm。監測井距離鉆注孔0.5~2m。具體井位布設見圖3。
監測井施工采用錘擊式樁機成井，成井孔徑為200mm；成井后下入直徑80mm的UPVC割縫管，各割縫管留有500mm的沉淀段，在割縫段外包有40目不銹鋼篩網；然后，用石英砂、黏土填充割縫管與成井之間的環型孔隙，其中，石英砂從井底往上填充2~4m，再用黏土進行封井；最后，進行洗井，完成監測井建設施工。
2)示蹤實驗方法。本實驗采用溴化鈉作為示蹤劑，進行影響半徑測試。鉆注孔深度為16m，溴化鈉溶液注射速率約為80L·min-1，壓力約為20MPa，連續管向上的運行速度約為0.10m·min-1。共投入37kg溴化鈉與3t清水進行溶配，注入實驗區。經前期調查檢測，實驗區溴離子背景值為0，所以在一定時間內，當某個點位明顯可檢測到溴離子，則可認為該點位在藥劑影響半徑之內。
采用貝勒管進行取樣，每次取樣前均進行洗井工作。共開展3次采樣，第1次采樣時間為藥劑注入后4h、第2次采樣時間為注入后12h、第3次采樣時間為注入后24h。
采用便攜式多參數測量儀對溴離子溶度進行檢測。正式檢測前，需對儀器進行標定。每個樣品檢測后，都需用清水清洗儀器探頭，直到儀器讀數為0并穩定為止。
1.5 連續管式原位注入工藝的運行
1)注入點位布設。根據實驗區水文地質條件及藥劑影響半徑實驗(影響半徑取2m)，決定采用長方形布點方式對污染區域進行全覆蓋。長方形長4m、寬2m，注入點位于長方形的中心，南-北行距1.50m，東-西列距3.70m，實驗區共布設64個注入點，注入井深度16m。注入點位布設見圖4。
2)單孔注入量。結合小試及工程經驗，以區域內污染地下水總方量、藥劑投加比、布點數量等共同計算單孔藥劑注入量，具體計算公式如式(1)。
式中：Iwell為過硫酸鈉單孔注入量，kg；S為污染區域面積，443m2；H為污染地下水深度，污染區地下水分布范圍2.10~16.00m，則污染地下水深度13.90m；θ為含水層孔隙度，取0.38；ρ為地下水密度，取1000kg·m-3；R為藥劑投加比，1%；N為實驗區布點數量，64。
單個注入點所需藥劑：過硫酸鈉365.60kg，作為活化劑的30%液堿182.80kg。將過硫酸鈉、液堿同清水進行混合溶配作為藥劑溶液。溶配設計為：每100L水中，加入過硫酸鈉4.57kg、30%液堿2.285kg。
3)原位注入施工。原位藥劑注入施工時，按注入點序號從1~64進行，即從西向東、從北向南依次注入，充分利用本實驗區水文地質特性，最大程度提高氧化藥劑利用率，增強修復效果。
2、結果與討論
2.1 設備鉆進實驗
實驗結果表明，連續管式原位注入設備在水射流壓力為3MPa、流量為27L·min-1時，在鉆進實驗區的鉆進深度仍可達20m以上，滿足本實驗場地鉆進深度需求。鉆進測試數據詳見表1。
為增強氧化藥劑在飽和層介質中的橫向遷移擴散，保證修復效果，結合前期設備性能測試實驗，取連續管式原位注入設備的最大水射流壓力20MPa進行高壓水射流橫向藥劑注入，藥劑溶液注射流量為80L·min-1。結合工程經驗，設置連續管向上的運行速度為0.10m·min-1。
2.2 影響半徑實驗
1)影響半徑分析。監測結果見圖5。監測井1~8中均明顯檢出溴離子存在，這說明實驗區藥劑影響半徑可達2m。其中，3號監測井(距離注入點0.50m)注入后4h濃度最高，達253.60mg·L-1；8號監測井(距離注入點2m)，注入12h后溴離子檢出濃度最低，為24.90mg·L-1。
2)藥劑擴散趨勢分析。采用雙線性插值法，對不同時間點實驗區內溴離子的濃度變化進行了分析，以揭示實驗區藥劑擴散趨勢。如圖6所示，該區域在南-北方向藥劑擴散較緩慢，但總體藥劑有由北向南擴散的趨勢；同時，該區域在東-西方向具有相對的優勢通道，藥劑更易于向東-西方向擴散，且隨著時間推移，藥劑有由西向東擴散的趨勢。本場地的土壤結構為較為均質的粉粘土層，在橫向方向上基本具有各相同性，因此，在本實驗場地中藥劑擴散趨勢受土壤結構差異的影響較小，受地下水流向的影響較大。
實驗結果表明，藥劑擴散趨勢同本場地總體地下水流場的流向基本吻合，地下水流向從東向西，從北向南。只是在本實驗區塊，東-西方向的地下水流向更加明顯。
2.3 連續管式原位注入工藝的運行狀況
單個注入點開展注入工作時，先使用清水進行高壓水射流垂向鉆進，清水流量為20~100L·min-1，壓力為3~20MPa，從地表至地下16m，連續管向下的鉆進速度為0.50~2.00m·min-1；然后進行投珠作業，完成投珠后采用藥劑溶液進行高壓水射流橫向注入，從地下16m至地下2.10m，部分注入點的工藝運行數據見表2。每米注射的藥劑溶液劑量為600L，其中，注射壓力約為20MPa、藥劑溶液注射速率約為80L·min-1、連續管向上的運行速度約為0.10m·min-1。
2.4 修復效果
實驗區內共設有2口監測井，1號監測井為地下14m的深井，2號監測井為地下4m的淺井。注入完成并經30d的藥劑反應期后，在工程監理人員監督下取樣送第三方檢測機構進行檢驗，檢驗結果見表3。2口監測井中目標污染物氯苯的質量濃度均達到了修復目標值以下(400μg·L-1)。其中，深井中地下水氯苯的質量濃度未達到檢測限，淺井中地下水氯苯質量濃度為1.30μg·L-1。
3、結論
1)在本實驗條件下，連續管式原位注入技術的藥劑影響半徑可達2.00m。藥劑在實驗區的擴散趨勢主要受地下水流向影響，藥劑擴散梯度與場地地下水流場的流向吻合。
2)經連續管式原位注入化學氧化處理30d后，實驗區地下水中目標污染物氯苯的質量濃度均低于修復目標值(400μg·L-1)，這進一步證明原位注入藥劑在實驗區地層中的有效影響半徑達到了2.00m。（來源：北京建工環境修復股份有限公司，污染場地安全修復技術國家工程實驗室）
