目前，我國污水廠進水普遍存在C/N較低的問題。郭泓利等人2016年對我國127座污水廠進水水質的調查發現，80%的污水廠進水BOD5/TN<3.6，大部分污水廠存在反硝化碳源不足的問題，這使得污水廠出水水質難以達到逐步嚴格的排放標準。相關研究發現，通過投加外碳源、調整工藝運行參數和優化分配原污水中的碳源等方式可有效提升低C/N污水的脫氮效果。然而城鎮污水處理廠所在區域不同，其進水水質的差別很大，即便是在相同的C/N值情況下，由于原水碳源可利用程度不同，也會導致脫氮效果的差異。因此有必要進一步細分污水中的碳源，厘清各類碳源的利用效率，以便有效提升我國城鎮污水處理廠的脫氮效果。
三維熒光光譜（3DEEM）技術是一種能高效表征水環境中溶解性有機物（DOM）組分特征的分析技術。與化學需氧量（COD）和生化需氧量（BOD5）等有機物常規分析指標相比，3DEEM可同時實現水體中DOM的定性和定量分析，此外該方法還具有檢測速度快、靈敏度高、不消耗樣品以及無需使用化學藥劑等諸多優點。因此，3DEEM技術近年來被廣泛應用于湖泊、江河與海洋環境中DOM的成分分析，以及飲用水和污水處理過程中不同組分DOM的轉化表征。在污水處理領域，將COD、TP、NH4+-N和TN等常規指標與3DEEM技術結合分析對實際生產具有一定的意義。鑒于此，筆者將常規指標與三維熒光光譜-平行因子分析技術（3DEEM-PARAFAC）相結合，考察了廣東省某污水廠處理低C/N污水時不同運行階段的碳源特征及其濃度變化，并將COD、NH4+-N、TP和TN指標與PARAFAC組分進行相關性分析，更進一步揭示低碳源污水處理過程中不同類型碳源與TN的變化關系，以期為低C/N污水處理技術優化提供參考。
1、材料與方法
1.1 樣品采集
廣東省某污水廠的處理規模為10×104m3/d，生化單元采用SBR工藝，設置8座反應池，分為一期和二期。一期采用間歇進水模式運行，控制時序為：進水曝氣1h→滿水曝氣1h→沉淀1h→排水1h；二期采用連續進水模式運行，控制時序為：進水曝氣2h→沉淀1h→排水1h。單座SBR反應池尺寸：長×寬×高=94.50m×50.00m×7.80m，排水比為30%，運行周期為4h。為深入探究兩種進水模式下有機碳源的轉化規律，分別采集進水以及SBR工藝運行至0.5、1.5、2.5、3.5h階段的水樣進行分析。所有水樣經0.45μm濾膜過濾后裝入玻璃瓶中，低溫保存運至實驗室完成水質分析。
1.2 水質指標測定
在測定COD、NH4+-N、TN和TP指標前，先采用哈希DRB200消解儀對樣品進行消解，然后采用哈希DR1010水質分析儀進行測定。三維熒光光譜采用F7100熒光分光光度計測定，光電倍增管電壓設置為600V，發射波長掃描范圍為250~550nm，激發波長掃描范圍為200~400nm，發射和激發掃描步長均為2nm，掃描速度設置為12000nm/min。
1.3 三維熒光數據預處理及平行因子分析
所有三維熒光數據在分析前均與超純水數據進行差減，以扣除Raman散射，然后通過單位轉換公式將所有水樣的熒光強度轉化為Raman單位，以方便不同儀器測定結果的直接對比。完成數據預處理后，采用DOMFluor工具箱在Matlab7.01軟件平臺完成PARAFAC運算，實現碳源組分分離。
1.4 相關性分析
本研究采用SPSS23.0軟件對SBR處理過程中COD、TP、NH4+-N、TN與4種PARAFAC組分的最大熒光強度（Fmax）進行了相關性分析。
2、結果與討論
2.1 原水水質分析
該污水廠進水COD濃度變化范圍為58.6~136.0mg/L，TN濃度變化范圍為32.3~61.0mg/L（見圖1）。一般將COD<200mg/L、C/N<8的污水稱為低碳源污水。該污水廠進水C/N值為1.1~3.1，遠低于8，由此可見，該污水廠進水的有機碳源濃度過低，難以實現高效脫氮。
2.2 SBR不同處理階段的水質變化
為對比兩種進水模式的運行特點，分別對兩種模式下SBR工藝運行至0.5h（進水）、1.5h（曝氣）、2.5h（沉淀）和3.5h（排水）的混合液取樣進行分析，結果如圖2所示。
根據圖2（a）中COD濃度的變化可知，間歇進水和連續進水兩種模式下進水COD平均值分別為60.5mg/L和50.3mg/L；好氧曝氣反應至0.5h時COD平均值分別為19.0mg/L和4.0mg/L；反應至3.5h時COD平均值分別為14.7mg/L和7.7mg/L。據此可知，采用SBR工藝處理低碳源污水時，無論是間歇還是連續進水模式，COD濃度在運行初期均迅速下降，且后續反應階段保持在較低濃度。這主要是因為當SBR工藝的排水比設置為30%時，上一周期處理結束后反應器內剩余的70%泥水混合液會稀釋新進入的污水，此外邊進水邊曝氣的非限定性曝氣方式對COD也存在持續降解作用。但值得注意的是，與間歇進水相比，連續進水模式下SBR工藝反應至1.5h時COD濃度從4.0mg/L升至21.2mg/L，然后在3.5h時又逐漸降低至7.7mg/L，這是因為連續進水是將間歇處理模式下的同等處理水量以均勻分配的方式持續輸入反應器內。由此可見，連續進水模式下SBR工藝的進水水質更加穩定，碳源調配效果也更好。但是根據現場觀察，連續進水也會影響SBR工藝在沉淀階段的泥水分離效果，從而增加出水SS升高的風險。
根據圖2（a）中TP濃度的變化可知，在間歇進水模式下，TP初始平均濃度為2.4mg/L，反應至0.5、1.5、2.5、3.5h時，TP平均濃度分別為1.8、1.5、1.6、1.6mg/L；除稀釋作用外，聚磷菌在0~2h的好氧曝氣階段將污水中的磷吸收儲存至體內，而在后續缺氧段又釋放出體內過量攝取的磷。但由于碳源濃度過低，聚磷菌對TP的吸收效果并不明顯，這是生化池對TP去除率不高的原因。該污水廠在后續處理單元通過投加混凝劑進一步化學除磷。
由圖2（b）可知，在間歇進水和連續進水模式下NH4+-N的進水平均濃度分別為18.8、15.8mg/L；反應至0.5h時平均濃度分別為4.4、0.3mg/L；反應至1.5h時平均濃度分別為0.5、0.1mg/L；到后續2.5h和3.5h階段，NH4+-N濃度幾乎不發生變化。NH4+-N主要在好氧條件下通過硝化細菌轉化為NO2--N和NO3--N，此過程對碳源的需求量小，因此較低的COD濃度對NH4+-N去除效果的影響不大。
根據圖2（b）中TN濃度的變化規律，在間歇進水和連續進水模式下，當SBR工藝運行至0.5h時，TN平均濃度分別下降至10.4、12.8mg/L，且在后續反應階段TN濃度幾乎無變化。這也是因為在反應初期（0~1.5h），上一周期的剩余泥水混合液對TN有一定的稀釋作用，此外由于新碳源的引入以及初始曝氣時反應器內存在局部缺氧現象，也會對上一周期所累積的NO2-和NO3-進行還原。但結合圖2（a）可知，由于原污水缺乏碳源，COD在0~1.5h的好氧段幾乎被完全稀釋和降解，使得缺氧段的碳源缺失，無法為反硝化提供電子供體，難以進一步提高脫氮效果。
2.3 SBR不同處理階段的有機物組分變化
為進一步分析SBR工藝不同處理階段有機碳源的轉化及利用效果，采用3DEEM-PARAFAC技術定性及定量表征處理過程中有機物組分及濃度的變化，所用樣品與常規指標分析的樣品為同一批（共36組），采用PARAFAC的半劈裂分析驗證后，得出4種組分的模型最為穩定，組分圖譜見圖3。
由圖3可知，組分1含有兩個激發峰和一個發射峰，該熒光物質屬于類色氨酸類蛋白物質，其熒光峰主要存在于兩個區域：λEm靠近325nm的大分子蛋白質類和λEm靠近306nm短波長處的小分子酚類物質，在本研究中解析出的類色氨酸類物質主要是具有大分子特征的蛋白質類物質。組分2（λEx=224nm、λEm=336nm）具有單一的激發和發射峰，該物質屬于游離態或蛋白質內的結合態氨基酸，分子質量較小并且具有較高的可生物降解性，主要來源于原位微生物的代謝活動，廣泛存在于海洋及陸地水體中。組分3（λEx=250nm、λEm=416nm）和組分4（λEx=232nm、λEm=394nm）均屬于類腐殖質類物質，其中組分3偏向于腐殖酸類，組分4偏向于富里酸類，富里酸為腐殖質代謝后的更小單位的物質，主要來源于陸生性有機物，在自然水體中較常見。
通過追溯圖3中各組分所對應的最大熒光強度（Fmax），可實現不同特征有機碳源的定量分析，結果如圖4所示。
從圖4（a）可以看出，SBR工藝進水中有機碳源組分主要為類色氨酸和氨基酸，二者占比之和達到78%，而腐殖酸類和富里酸類組分的占比之和僅為22%，由此可見，進水中的有機碳源具有較強的可生物降解性，但也含有部分難生物降解的腐殖質。4種熒光組分在好氧曝氣0.5h內降解效率最高，在后續的0.5~3.5h階段Fmax值幾乎未發生變化，這與COD濃度變化規律相似，主要是由于反應器內剩余混合液對4種組分的稀釋作用以及初期的快速降解所致。由圖4（b）可知，連續進水模式下4種熒光組分的Fmax和占比的變化規律與間歇進水模式類似，也是在好氧曝氣0.5h內快速下降，且氨基酸的Fmax占比降至0，這說明反應器內微生物對新進入污水中的碳源消耗速度極快。值得注意的是，4種熒光組分的強度變化存在一定差異性。不考慮稀釋作用的影響，氨基酸的Fmax在進水中占比最高，降解速率也最快。在間歇和連續進水模式下，進水中的氨基酸占比分別為44%和50%，但經過0.5h的好氧曝氣，氨基酸占比幾乎降為0，這說明氨基酸是具有較小分子結構的生物易降解有機碳源。類色氨酸的利用速率僅次于氨基酸，在間歇進水模式下，類色氨酸在進水以及0.5、1.5、2.5、3.5h階段的占比分別為34%、44%、45%、53%和59%，組分占比呈現上升趨勢；在連續進水模式下，類色氨酸的占比也逐漸升高。由此說明，類色氨酸的變化與進水模式無關，而與微生物代謝產物有關，此類熒光物質同時包含可生物利用的有機碳源和微生物代謝產物，隨著反應時間的增加，類色氨酸中的可生物降解物質逐漸轉化為不可生物降解的代謝產物。進水中腐殖酸類和富里酸類的占比較少，此類物質具有大分子結構，與難生物降解有機物有關，因此微生物對其利用速率較低。
2.4 相關性分析
根據2.2節和2.3節的分析結果可知，污水在不同處理階段的COD、TP、NH4+-N和TN與三維熒光平行因子組分的變化規律類似。相關研究表明，使用熒光光譜技術測定的DOM也可有效表征污水處理過程中有機物及其相關營養鹽的變化關系。本研究中，在SBR處理低C/N污水過程中，常規水質指標與熒光組分的Fmax之間具有顯著相關性（見表1），R2由大到小為組分2、組分4、組分3、組分1。
組分1既能表征易生物降解有機碳源，也可表征微生物代謝產物，在0~0.5h階段組分1中的易生物降解有機物被消耗轉變為代謝產物，因此在2~3.5h階段有微弱上升趨勢，這使得組分1與COD的相關性較其他3種組分略低。組分2與COD、氮、磷指標的相關性最高，該組分可表征具有小分子結構的氨基酸類物質，當污水中此類物質占比較高時有利于微生物代謝活動，從而有利于微生物的脫氮除磷。組分3和組分4屬于腐殖質類有機碳源，此類物質在污水中占比較低，且與NH4+-N和TN的相關性更高，Li等人也發現了類似現象。
3、結論
①3DEEM-PARAFAC技術可有效表征低碳源污水處理過程中有機碳源的變化特征，并解析出4種熒光組分，分別是類色氨酸、氨基酸、腐殖酸類和富里酸類，其中，類色氨酸和氨基酸占比較高，屬于易生物降解有機碳源。
②4種熒光組分與COD、TP、NH4+-N和TN指標之間的相關性顯著，其中氨基酸是影響脫氮效果的關鍵物質，當污水中此類物質占比較高時，可生物降解性較強，易被反硝化菌利用。
③當污水的C/N值過低時，僅通過改變進水方式來優化碳源配置，難以提高反硝化脫氮效果，需通過投加外碳源的方式優化碳源類型及品質，從而有效提升脫氮效率。（來源：同濟大學環境科學與工程學院，同濟大學長江水環境教育部重點實驗室，廣東粵海水務股份有限公司，蘭州交通大學環境與市政工程學院）
