四環素(tetracycline，TC)是最常見的廣譜抗生素之一，在醫療、畜牧業和水產養殖中大量用于治療各種細菌流行病和致病性微生物導致的疾病。據統計，70%以上的抗生素由于任意排放和過度使用被排入土壤、天然水甚至飲用水中，其中這些抗生素大部分為具有耐藥性、毒性以及難降解特性的四環素類抗生素，對人類健康構成了巨大威脅。此外，四環素類抗生素在各種水環境中的持續積累，給生態系統也帶來許多不利后果。因此，迫切需要從廢水中去除四環素類抗生素，以降低其毒性和危害。此外，超過85%的可用淡水被歸為硬水，水的硬度主要是由Ca2+和Mg2+離子引起的，這些水硬度離子的存在降低水的清潔效率，導致出現水垢和熱交換器故障等問題。長期飲用硬水還會增加人體泌尿系統結石的得病率，因此，硬水的軟化處理引起人們的高度關注。然而，現有的硬水處理技術如化學沉淀法、離子交換、膜過濾等，需要過度使用化學物質、復雜的基礎設施、昂貴的維護費用且能源消耗高。自然水體中，TC和水硬度離子(如Ca2+和Mg2+)的共存是一種廣泛的污染現象。然而，由于實際水系統中有機污染物和無機金屬離子的復雜性，處理復雜水體污染需要結合多種方式，導致工序繁瑣且成本高。因此，開發高效簡潔的綜合技術，同時消除廢水中的四環素和水硬度離子具有重要的實際意義。

與傳統的吸附、沉淀和離子交換等技術相比，電容去離子技術(capacitivedeionization,CDI)作為一種新型的水處理技術，可同時去除水中陰離子和陽離子，由于其操作方便、環境友好、能耗低、循環壽命長等優點，已被應用于海水淡化、硬水軟化和重金屬污染物去除等領域。四環素在水體中通常以離子形式存在，且容易與水硬度離子絡合。天然水的pH通常約為6.5~8.5，TC分子的三羰基體系和酚二酮部分傾向于失去質子，以TCH−或TC2-的形式存在，在水中呈電負性，因此，可以采用CDI技術同步去除帶電荷的四環素和硬度離子。CDI新型水處理技術在有害離子選擇性去除方面具有獨特的優勢和廣闊的應用前景，但在四環素等有機化合物去除和硬水軟化領域鮮有報道。

本研究基于芳香族富氮聚合物固碳碳化和自摻雜特性，通過分散聚合法將富氮單體合成為風琴狀碳前驅體，進一步熱處理制備得到氮摻雜(氮質量分數6.72%)的手風琴狀分級多孔碳(NPC)，探究基于NPC電極的CDI技術電吸附TC和硬度離子的效率；通過系統研究NPC對TC的吸附等溫線、動力學、共存硬度離子、水體環境的影響和循環穩定性等，分析NPC電吸附機理，旨在為同步去除復雜水體中多種離子型污染物提供參考。

1、材料與方法

1.1 實驗材料

無水乙醇、NaOH、HCl、CaCl2、MgCl2、NaCl、KCl均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride，PMDA)、2,6-二氨基蒽醌(2,6-diaminoanthraquinone,DAAQ)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)和四環素等均為化學純，購自上海麥克林生化科技有限公司；實驗用水為自制超純水。

1.2 實驗儀器

小型高溫管式爐(OTF-1200X-S，合肥科晶材料技術有限公司)、數顯電導率儀(S230，瑞士梅特勒-托利多)、數顯pH計(S210，瑞士梅特勒-托利多)、電子分析天平(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司)、高速離心機(VL-200B，湖南邁克爾實驗儀器有限公司)、超純水機(四川優普超純科技有限公司)。

1.3 手風琴狀分級多孔碳的制備

以PMDA和DAAQ為二酐和二胺單體，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，乙二醇作為反應溶劑，通過分散聚合法制備多孔碳前體p(PMDA-DAAQ)型聚酰亞胺。典型制備工藝為：將1.00g聚乙烯吡咯烷酮加入到含有50mL乙二醇溶液的三口燒瓶中攪拌溶解，然后加入1.00g的DAAQ，繼續攪拌1h。待DAAQ充分溶解后，將PMDA按照二胺∶二酐=1∶1.02的摩爾比稱取，小量分批次的加入，加完二酐后繼續反應4h，得到二胺和二酐的單體鹽分散液。最后，將單體鹽分散液升溫至180℃亞胺化反應4h，自然冷卻到室溫后得到NPC的前驅體聚酰亞胺分散液。過濾、離心、干燥后，得到p(PMDA-DAAQ)型聚酰亞胺粉末。將聚酰亞胺粉末放入高溫管式爐中，在氮氣氛圍中以10℃·min−1的速度升至800℃，保持2h，得到最終產物p(PMDA-DAAQ)衍生的手風琴狀分級多孔碳。

1.4 表征與性能分析方法

采用紫外分光光度計(UV-2600日本島津)測定TC濃度。采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)(ThermoScientificNicolet6700，美國)確定樣品的表面官能團，波數為4000~400cm−1，掃描32次，分辨率為4cm−1。采用掃描電鏡(SEM)(TESCANMIRALMS，捷克)觀測樣品的微觀形貌。使用XPS(ThermoScientificK-Alpha，美國)確定樣品表面的C、N、O等元素的化學形態，并進行半定量分析。使用有機元素分析儀(VarioELcube，Elementar，Germany)測定樣品的C、H、N、S含量，利用差減法計算O的含量。采用全自動比表面及孔隙度分析儀(QuantachromeAutosorbIQ，美國)進行比表面積、孔徑和微孔孔容分析。采用電感耦合等離子體技術ICP-OES(PerkinElmer8300)測定溶液中的Ca、Mg和Na等元素的濃度。

1.5 TC和硬度離子的吸附實驗

采用紫外可見分光光度計測定TC濃度，所有實驗數據均為3個平行樣本的平均值。由Lambert-beer定律可知，溶液質量濃度與紫外吸光度在一定范圍內存在線性關系，超出這個范圍后線性關系將受到影響。此外，鹽分的加入也會影響紫外吸光度，且受金屬陽離子電荷半徑的影響較大。為避免誤差，提高擬合的準確度和可信度，預先測定了鹽分含量(氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化鎂)對TC吸光度的干擾情況，驗證并確定鹽分區間0.001%~0.004%，此時TC的紫外吸光度變化微小。因此，在實際測試時，用去離子水將不同濃度母液(待測液)稀釋到鹽分質量分數為0.005%~0.003%后，再進行紫外光譜的檢測。對于不同水體中待測液，均進行適當稀釋后再測試紫外光譜吸光度。

測量TC質量濃度為10~200mg·L−1的溶液在358nm處的吸光度，將TC溶液質量濃度與吸光度進行擬合，得到標準曲線方程(式(1))。

式中：Y為吸光度；X為所測溶液中的質量濃度，mg·L−1。

在NPC自吸附TC實驗過程中，取質量濃度為200mg·L−1的TC儲備液置于50mL容量瓶中，定容，轉移至100mL具塞錐形瓶，用0.5mg·L−1H2SO4或NaOH調節pH，加入一定量NPC，密封后，放入(25±1)℃恒溫搖床中，振蕩24h。吸附完畢后取樣，過0.22μm濾膜，在波長為358nm處測定TC的吸光度。所有實驗重復3次，取平均值。

NPC電極片由80%的活性物質(約0.12g的NPC)、10%的導電劑(SuperP)和10%的黏結劑(PTFE)組成。將上述3種材料在乙醇溶液中均勻混合成漿料，搟成厚度約0.1mm、面積為4.0cm×4.0cm、質量約40mg的薄片后，壓制在石墨紙上，于120℃烘箱中干燥24h，即得到用于CDI器件的NPC電極片。

在進行NPC電吸附四環素實驗過程中，首先，在CDI裝置上進行四環素吸附性能測試。該裝置由玻璃板(10cm×10cm)、硅膠片(厚度為2.0mm)、NPC電極片和石墨板等組裝而成，然后，采用直流電源驅動1.2V的CDI，蠕動泵以20mL·min−1的恒定流速將處理液注入CDI裝置。所有實驗均在總體積為100mL的溶液中進行，溫度約為298K，在波長為358nm處測定實驗后溶液的吸光度。

在相同的實驗條件下，考察共存金屬離子(Na+、Ca2+和Mg2+)對NPC電吸附TC的影響。采用吸附和解吸(短路或反向電壓)的方式對電極進行循環穩定性實驗。

1.6 數據計算方法

為方便描述，NPC自吸附TC的吸附容量和基于CDI技術的電吸附容量以及再生性能的循環吸附-解吸效率相應的計算方法見式(2)和式(3)。

式中：qt為NPC自吸附TC的吸附容量和基于CDI技術的電吸附容量；η為再生性能的循環吸附-解吸效率；C0和Ct分別為初始濃度、t時刻TC的質量濃度，mg·L−1；V為反應液體積，mL；m為NPC的添加量，g；初始的TC質量濃度為C0，經過吸附-解吸附后的TC質量濃度為Ct，如經過1次吸附-解吸附后的TC質量濃度為C1，經過5次吸附-解吸附后的TC質量濃度為C5，以此類推。

在實際水體中的吸附四環素實驗過程中，2022年5月10日，采集水體樣品，樣品分別取自衡陽市松木污水處理廠二沉池出水(SW)和衡陽市洪衛水庫湖水(LW)的實際水，相應的水質參數見表1。

2、結果與討論

2.1 NPC的制備流程

NPC的制備過程路線和CDI電吸附原理見圖1。首先，將單體二胺和二酐在乙二醇溶液中進行混合，在室溫條件下，生成單體鹽；然后，在原位升溫條件下進行分散聚合、亞胺化，得到風琴狀聚酰亞胺；最后，在簡單熱處理后，得到自摻雜的風琴狀分級多孔碳材料。將多孔碳制成電極片，組裝到CDI器件中，一般來說，CDI是基于雙電層電容原理實現離子快速吸附的。典型的CDI電吸附過程：當電極兩端施加一定電壓時，水體中的離子被吸附到電極上，形成雙電層；當移出電壓或者反接電路時，被吸附的離子從電極上釋放出來，電極得到再生。

2.2 NPC的形貌和結構分析

由圖2(a)和圖2(b)可以看出，合成的NPC呈規則的手風琴狀結構，內部的碳納米片厚度約為50nm，表面較平整。吸附TC后的NPC如圖2(c)和圖2(d)所示。可以看出，原本光滑的納米片表面出現了許多附著物，整個材料表面也被吸附物質包覆起來。樣品吸附實驗后進行了簡單過濾，附著物依然牢牢黏附，說明NPC對水體污染物有較強的吸附能力。

元素分析結果表明，NPC主要由82.16%的C原子、6.72%的N原子和11.12%的O原子組成。對XPS高分辨圖譜的分峰擬合，由圖3(a)~圖3(c)可以看出，吸附前NPC中C1s結合能為284.80、286.53和288.83eV的峰分別對應C＝C/C—C、C—O/C—N和—C＝O。O1s結合能為532.13和533.50eV的峰對應C—O和C＝O；N1s結合能為397.75、399.91、401.01和403.33eV的峰對應吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、石墨氮(N-Q)和含氧吡啶氮(N-X)，其中吡啶氮和吡咯氮在各種氮構型中的總氮占比為87.56%。碳網絡中的吡啶氮和吡咯氮被認為是活性氮，它們具有強親和力和結合力，能高效捕捉溶液的離子，增強電吸附性能。由吸附前后的結合能對比結果可以看出，NPC吸附TC后，吡啶氮和吡咯氮的含量降低了13%，且C＝C/C—C、C—O/C—N、C—O、吡咯氮和吡啶氮等的結合能位置及相對含量均發生變化，說明這些含氧和含氮官能團參與了NPC對TC的吸附過程。

由圖3(d)的紅外光譜分析圖也可以看出，NPC表面基團主要有—OH(3425cm−1和1106cm−1)、C—H(2918cm−1)，—COOH和C＝O(1604cm−1)等。吸附后，—OH的吸收峰偏移至3412cm−1和1092cm−1處，且峰形變寬，這可能是NPC的—OH與TC分子中帶有孤對電子的O、N發生氫鍵作用所致。—COOH和C=O吸收峰則向高頻區發生了明顯的移動，說明NPC表面對四環素發生明顯的吸附，與XPS分析結果一致。

圖4為NPC的氮氣吸附解吸曲線和孔徑分布曲線。由圖4(a)可知，NPC的曲線呈Ⅰ/Ⅳ型，即高壓處存在回滯環。由圖4(b)可以看出，NPC存在豐富的介孔和微孔結構。基于BET模型計算的比表面積SBET為678.88m2·g−1，總孔容VT為0.58m3·g−1，平均孔徑Dav為4.68nm。由此可知，NPC擁有發達的介孔和微孔，可為污染物的去除提供豐富的吸附位點。

2.3 NPC電吸附性能與機制分析

動力學參數對于闡明電吸附限速步驟的吸附機理至關重要。為了獲得動力學參數，以20mL·min−1在100mL體積、298K恒溫環境下測試了NPC電極對TC的吸附量。在不同TC質量濃度下，NPC電吸附容量隨時間的變化如圖5(a)所示。吸附初期，盡管TC的質量濃度不同，但是電吸附容量在吸附初始階段的增長均非常迅速，說明TC被NPC電極表面的活性位點快速捕獲并牢牢吸附。隨著電吸附時間的增加，TC已經占據了電極的大部分吸附活性位點，電吸附速率緩慢降低直到平衡。吸附飽和的時間因TC溶液的濃度不同而不同，在初始質量濃度為2mg·L−1和100mg·L−1時，NPC電極分別需要40min和720min達到吸附飽和，電吸附容量為分別為11.8mg·g−1和596.7mg·g−1。由圖5(b)可以看出，隨著TC初始質量濃度的增加，NPC電極的電吸附容量和電吸附速率(SER)向增大的方向移動，表明NPC具有優越的電吸附TC性能。值得一提的是：NPC在200mg·L−1的TC溶液中自吸附24h后的吸附量為350.6mg·g−1；而使用CDI技術后，同等條件下NPC電極吸附TC量可達到854.3mg·g−1，是傳統自吸附的2.4倍。這表明CDI技術極大地提高了NPC電極對TC的吸附效率。

此外，利用動力學模型對TC在NPC電極上電吸附的主要影響因素進行了分析。如圖5(c)和5(d)所示，在低TC初始質量濃度(2mg·L−1和10mg·L−1)時，NPC電極的吸附行為更符合準二級(PSO)模型的吸附動力學。但在高TC初始質量濃度(100mg·L−1和200mg·L−1)時，NPC電極的吸附行為可分為2個階段：初始電吸附階段(0~500min)，TC的吸附動力學符合準一級(PFO)模型；第2吸附階段(600~1680min)，由于電吸附后期TC質量濃度較低，TC的吸附動力學符合PSO模型(圖5(e))。總體而言，TC的電吸附行為在高濃度時符合PFO動力學，而在低濃度時則轉變為PSO動力學，這可能是CDI技術電吸附有機污染物的一種獨特現象。

采用Langmuir，Freundlich和Temkin模型對NPC樣品在不同平衡質量濃度下TC的吸附等溫線進行非線性擬合。由圖6(a)可知，Langmuir模型(RL=0.999)和Freundlich模型(RF=0.995)均能較好地擬合四環素在NPC上的等溫吸附線。這表明，NPC對TC的電吸附機理較復雜，主要歸因于NPC優異的表面性質及表面官能團的作用。Freundlich模型的1/n值小于1，表明NPC對四環素的吸附過程為優惠吸附。Langmuir模型模擬的最大吸附容量遠遠高于先前報道的相同類型的碳基吸附劑。這表明基于CDI技術的NPC電吸附在實際應用中具有更大的優勢。此外，由圖6(b)可知，Temkin模型(RT=0.998)擬合效果較好，表明吸附過程存在強靜電作用或離子交換作用。

顆粒內擴散模型擬合結果如圖7(a)所示，可以看出，不同TC初始質量濃度下，NPC對TC的吸附均可分為3個階段。由于NPC在不同初始TC質量濃度下的顆粒內擴散模型模擬結果相似，故圖7(a)中僅列出200mg·L−1和10mg·L−1的擬合數據。第1階段為膜擴散過程，KD1較大，表明在電場作用與濃差驅動力協同作用下四環素快速擴散到NPC碳邊界層；第2階段為顆粒內大孔擴散過程，KD2明顯增大，且與傳統吸附模式相比要大很多，可能是因為近表面處碳網絡的高導電作用和活性位點的高吸附效率，進一步增強了電極的吸附效率；第3階段為顆粒內中孔和微孔擴散過程，傳質阻力增大，導致吸附速率下降，且KD3最小，表明此過程為控速步驟。但第2階段和第3階段擬合曲線均不通過坐標原點，表明顆粒內擴散不是唯一的控速步驟，吸附過程較為復雜。NPC吸附四環素的速率可能由表面吸附、膜擴散和顆粒內擴散共同控制。

為進一步驗證吸附過程的靜電吸附作用，針對實際水體中有機污染物和無機金屬離子的復雜性，研究了不同離子，尤其是硬度離子(0.005、0.01、0.02mg·L−1的氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉和氯化鉀溶液)與100mg·L−1的TC共存時，NPC電極的電吸附容量。在CDI充放電循環步驟，即吸附和解吸過程中，在電位誘導過程中電負性TC或Cl−和正電性金屬離子(Ca2+、Mg2+、Na+、K+)將分別儲存在相對的帶電電極側，從而去除水中的離子污染物，達到凈水的目的；當去除電壓時，吸附的離子可以釋放到溶液中，實現CDI電極的再生。如圖7(b)所示，在不同離子共存的水體中，NPC對TC的去除率均略有下降，可能是共存離子Cl−在陽極上與TC的競爭吸附所致，共存的離子可通過屏蔽效應改變吸附質-吸附劑之間的靜電作用，從而影響TC的吸附。

2.4 水體環境對NPC吸附性能與吸附機制的影響

長期攝入自然水體中最常見的幾種離子，包括Ca2+、Mg2+、Na+、K+等，會損害人體健康，尤其是Ca2+、Mg2+硬度離子會增加腎臟或肝膽疾病的發病率。因此，去除水中多余的有害離子是至關重要的。使用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)測定處理液中殘留金屬離子的濃度，發現采用CDI技術電吸附水體中四環素的同時，可以在對電極同步去除這些陽離子。圖8(a)展示了4種離子的吸附容量和離子半徑，金屬離子共存時的優先離子吸附順序為Ca2+>Mg2+>K+>Na+,且Ca2+的電吸附容量(7.58mg·g−1)高于Mg2+離子的電吸附容量(3.08mg·g−1)。HOU等認為，對于價態相同的離子，較大的水合半徑將導致較高的雙電極層重疊，導致離子在電極的介孔結構中的擴散受到強烈限制。因此，較小的Ca2+離子在電吸附過程中表現出比Mg2+更好的親和力。在不同電荷的Na+(單價陽離子)和Ca2+(多價陽離子)之間的比較發現，NPC電極更優先吸附高價陽離子Ca2+。這是因為高電荷離子會與帶電表面產生強烈的庫侖相互吸引作用，并有利于電極材料選擇性地吸附高價離子。上述結果證明，由于電吸附過程中的靜電力比自吸附的靜電力更強，高價和較小水合半徑的離子更容易被吸收，而且離子價態對電吸附的影響遠大于水合半徑的影響。

為研究NPC在2種水體中(LW和SW)對TC的吸附性能，在TC初始質量濃度為10mg·L−1的條件下，探索NCP電極對TC的吸附-解吸循環再生性能，吸附效果如圖8(b)所示。可以看出，第1次電吸附后，TC的吸附率分別為92.8%和87.6%。這表明NPC能夠有效去除實際水體中TC的殘留。在SW水體中的吸附率低于LW。這可能是污水中部分溶解性有機物吸附在NPC表面，與TC分子之間競爭碳表面的吸附位點導致的。在第200次的吸附-解吸循環再生后，吸附率略有下降，但仍能達到78.2%和67.5%，表明基于CDI技術的NPC電極具有良好的再生性能。

為研究不同酸堿值水體環境中TC的電吸附過程，在TC初始質量濃度為10mg·L−1時，探索不同pH條件下NPC電極對TC的去除率。由圖8(c)循環伏安曲線(CV)可以看出，在pH=8時，電極的CV曲線呈準矩形，且有明顯的氧化還原峰，表明此過程既存在雙電層吸附(物理吸附)也存在化學吸附。這可能是因為，pH>7.7時，在去質子化反應中，TC分子中的三羰基體系和酚二酮部分傾向于失去質子，導致形成TCH−或TC2-，使TC分子呈現電負性，可與CDI電極上的NPC產生強烈的吸附作用。圖8(d)為pH=5時的水體CV曲線。可以看出，酸性環境下的CV曲線積分面積小于堿性環境下的，且無明顯的氧化還原峰。原因可能是，pH為3.3~7.7時，TC分子以TCH2±2種離子形式存在，較難被表面帶正電荷的NPC活性位點吸附，吸附過程以雙電層吸附(物理吸附)為主。天然水的pH通常為6.5~8.5，TC分子在水中呈電負性，因此，基于電容去離子技術，NPC對TC分子可進行物理吸附和化學吸附協同作用，吸附效率高。

3、結論

1)基于綠色、簡便法制備的手風琴狀聚酰亞胺基多孔碳NPC，具有高活性氮含量和發達的介微孔結構，這些結構特點有助于提升NPC電吸附四環素的性能，并同步去除水體中的硬度離子。

2)將NPC電極組裝成CDI器件進行電吸附TC實驗，結果表明，NPC電吸附TC的吸附容量高達854.3mg·g−1，是傳統自吸附的2.4倍(350.6mg·g−1)。

3)穩定的層次結構與高導電碳網絡結構，協同增強了NPC電極的吸附穩定性、再生性和循環穩定性，使其在自然水體中200次吸-脫附后，吸附容量仍可保持78%以上。

4)表征分析與模擬計算結果表明，NPC的電吸附過程包含物理吸附和化學吸附，在孔隙擴散、化學吸附與雙電層吸附多種機制協同作用下，實現了對TC和硬度離子的高效去除。

5)NPC在不同水體中均表現出高效的TC吸附性能和同步去除水體中硬度離子的能力，在處理復雜水體污染領域具有廣泛的應用前景。（來源：湖南工學院材料科學與工程學院，湖南順隆新能源科技有限公司）