20世紀70年代，“廢水零排放”概念首次被提出，要求工業廢水經處理后含鹽量和污染物濃度高效降低，實現超過99%的廢水回收再利用，無任何廢液排出工廠。隨著環保政策趨向嚴格，“廢水零排放”受到了高度關注，不斷引領工業廢水處理技術的發展方向。在煤化工領域，水資源回用率低，污染物濃度高，廢水中含有大量難生物降解的酚類、醛類等有毒有害物質，水質復雜、波動性較大，是廢水回用的重難點。
煤化工廢水的“零排放”過程主要通過“預處理+膜濃縮+蒸發結晶”工藝來實現。反滲透（RO）技術因其設備簡單、操作方便、自動化程度高和出水質量好等特點成為膜濃縮技術的優勢工藝，但其濃水極難處理，鹽分復雜，直接蒸發結晶得到的混鹽只能作為固廢或危廢，不但造成資源浪費，而且混鹽的處置也存在環境安全隱患。
為實現RO濃水的資源回收再利用，采用膜分離技術高效分鹽，其中納濾（NF）分鹽由于其性能好、成本較低成為“廢水零排放”項目的主流核心工段。NF分鹽產生的淡水經除硅后蒸發結晶回收產品氯化鈉，而濃水具有高鹽、高COD、高毒性等特點，難生物降解且含有大量新污染物。為避免直接結晶出現液沫夾帶和母液量過多等問題，往往在濃水結晶前采用高級氧化技術（AOPs）來降低COD濃度。
目前工程上在高級氧化工段廣泛采用臭氧催化氧化技術，但因其藥劑消耗費用高，催化劑易流失或不易回收，處理效果不理想、不穩定，亟須開發可工程應用的高效低耗水處理技術。電化學高級氧化技術具有反應條件溫和、可控性強、設備集成度高、無二次污染的特點，在污水處理方面具有不可比擬的優勢。同時，納濾濃水的高鹽特性也為電化學氧化提供了便利條件，無需額外添加電解質。大量氯離子與硫酸根離子的存在有利于降低電壓，大大節省了能耗。除了產生的羥基自由基（·OH）外，通電條件會將氯離子轉化為高氧化性的活性氯，促進有機污染物的氧化，這使得該技術在高鹽廢水處理方面具有較好的應用前景。本研究提出的電過濾氧化技術，是在傳統電化學高級氧化技術的基礎上構建的Flow through式反應體系，大大提高了電子傳質效率，進一步增強了對工業高鹽廢水的處理效果，降低運行能耗，旨在為工業上深度處理高鹽廢水提供參考。
1、材料與方法
1.1 試劑與儀器
實驗試劑：三氯化銻、四氯化錫、檸檬酸、乙二醇、氟化銨、磷酸、高氯酸鈉、過氧化氫（30%）、丙酮及鹽酸（37%）；實驗儀器：HQ40d多功能水質分析儀、磁力攪拌器、直流穩壓電源、蠕動泵、超聲清洗儀、DRB200COD快速消解儀、UV-1100紫外分光光度計、DR2800便攜式分光光度儀。
1.2 電極材料制備
采用某公司生產的厚度5mm石墨氈（GF-5）為陰極，選用實驗室自制電極MP-Ti-ENTA/SnO2-Sb為陽極，其制備過程如下：
①預處理。
將孔徑為50μm、厚度為3mm的多孔鈦板打磨光亮，放入V（H2O）∶V（H2O2）=5∶1的溶液中恒溫水浴（80℃）10min，以丙酮、超純水超聲清洗10min后，在V（HF）∶V（H2O2）=5∶1的溶液中反應3min，移入V（H2O）∶V（HCl）∶V（H2O2）=6∶1∶1的溶液中清洗10min，然后用超純水超聲清洗。
②構造增強型二氧化鈦納米管陣列。
在含0.25%NH4F、2%H2O的乙二醇溶液中恒壓（30V）陽極氧化6h，在含5%H3PO4的乙二醇溶液中二次恒壓陽極氧化1h，后置于1mol/LNaClO4溶液中，以5mA/cm2的電流密度進行15min陰極化處理，依次用乙醇和超純水超聲清洗10min，最后將多孔鈦板置于500℃的空氣氛圍中煅燒1h。
③負載SnO2-Sb催化層。
通過溶膠-凝膠法在增強型二氧化鈦納米管陣列中間層上負載金屬氧化物催化層；將生長TiO2-ENTA的多孔鈦基體浸沒于陳化后的凝膠，勻速取出并將其置于140℃的烘箱中干燥10min，移入500℃的馬福爐中退火處理10min；重復上述步驟15次，并在最后一次置于500℃的馬福爐中退火處理2h；冷卻至室溫后，通過超純水超聲清洗多孔鈦板至洗滌液澄清，得到MP-Ti-ENTA/SnO2-Sb陽極。
1.3 電化學反應系統的組成及運行
電化學反應系統由直流穩壓電源、蠕動泵、磁力攪拌器、升流式Flow through反應器以及燒杯組成。將待處理廢水置于燒杯并在反應過程中不斷對其進行攪拌，用蠕動泵將廢水導入反應器上端（陽極一側），水流垂直流過反應器后再次回到燒杯中。反應器外徑為112mm，內徑為52mm，高為90mm，單組實驗處理水量為200mL，循環流量為2.92cm3/s，流速為8.43cm/s。其原理如圖1所示。
該系統通電后，有機污染物（R）在金屬氧化物（MOx）表面通過電子轉移直接被氧化或被陽極表面產生的·OH等活性氧物種氧化而降解。反應機理見下式：
除產生的·OH外，濃水中存在的大量Cl在通電的條件下被活化為活性氯物種（Cl2、ClO-/HClO），SO42-在陽極表面發生電子轉移生成過硫酸鹽（S2O82-），而后被活化為硫酸根自由基（·SO4-），均為氧化有機污染物做出貢獻，但·OH氧化仍為高鹽廢水中有機污染物去除的主要途徑，貢獻率為72%~75%。反應機理見下式：
1.4 分析方法
采用消解比色法測定COD，采用DPD試劑比色法測定余氯，采用HQ40d多功能水質分析儀實時監測廢水理化性質，采用稀釋倍數法測定色度。
選用去除單位數量級污染物的能量消耗值（EE/O）、去除單位COD消耗的能量（EC）和電化學氧化礦化有機污染物的瞬時電流效率（ICE）作為評價電過濾氧化系統降解NF濃水效果的指標，其計算方法見下式：
式中：EE/O為電解使濃水中有機污染物降低一個數量級所需的耗電量，kW·h/m3；EC為去除單位COD消耗的能量，kW·h/g；U為反應器槽電壓，V；j為表觀電流密度，A/cm2；S為電極表觀面積，cm2；t為反應時間，h；V為反應溶液體積，L；COD0為反應初始時的化學需氧量，mg/L；CODt為反應時間t時的化學需氧量，mg/L；ICE為瞬時電流效率，%；CODt+Δt為t+Δt時的化學需氧量，mg/L；Δt為單位時間，s；F為法拉第常數，取96485.34C/mol。
2、結果與討論
2.1 實際水樣的采集與水質分析
本研究所用NF濃水取自某煤化工企業的實際廢水處理工藝，其流程如圖2所示。NF裝置進水為RO濃水，因此NF濃水具有RO濃水的部分水質特征，存在多環芳香族化合物、長鏈脂肪烴、多環芳烴等有機污染物，有些分子結構中還帶有具有生物毒性的官能團，顏色呈淺黃棕色，較為透明，具有輕微難聞氣味。測得NF濃水水質特征如下：COD=170mg/L，BOD5=0.58mg/L，濁度為0.7~1.1NTU。
NF工段前設置生物法水處理工藝，故NF濃水常包含微生物代謝產物，有機物濃度較高，可生化性極差（B/C=0.003）。濃水呈弱堿性，pH在9.3~9.7之間，電導率為34.00mS/cm，鹽度較高（2.04%），含有大量的Na+、K+、SO42-、Cl等離子，TDS達17.00g/L，含有大量環境高風險物質，成分復雜。
2.2 納濾濃水降解效果
2.2.1 電過濾氧化去除COD效果
為探究電化學氧化系統對NF濃水中有機污染物的降解效果，本研究考察了不同電流密度條件下廢水COD隨反應時間的變化情況。濃水降解曲線如圖3所示。可知，在2h電化學氧化處理過程中，隨反應時間的增加，廢水COD持續降低；隨電流密度的升高，系統氧化能力明顯增強。當電流密度為30.57mA/cm2時，200mL廢水中有機污染物在2h內全部被礦化。臭氧催化氧化技術處理膜過濾濃水的COD去除率普遍低于35%，尤其當膜清洗藥劑和膜面洗脫的污染物進入濃水時，進、出水C6OD幾乎沒有變化。圖4（a）統計了部分高級氧化技術對反滲透濃水（COD=90~112mg/L，pH=7.5~8.5，TDS=7~10g/L，BOD5=0.6~0.9mg/L，濁度為0.88~1.01NTU，Cl-=2000~3000mg/L）的處理效果，圖4（b）為電過濾氧化系統在不同電流密度下對本研究所用納濾濃水的處理效果，由于水質特征相似，可將不同技術的處理效果進行比較。可知，以電過濾氧化技術替代臭氧催化氧化技術，大大提高了對NF濃水的處理效果。當電流密度為10.19mA/cm2時，COD去除率在2h內可達50%以上；當電流密度為25.48mA/cm2時，COD去除率可達93%左右。企業可根據廢水處理需求，選擇合適的工況。
2.2.2 系統穩定性及色度變化
為探究電過濾氧化系統的穩定性，在10.19mA/cm2的電流密度下進行多次重復實驗，系統穩定性及色度變化見圖5。可知，電過濾氧化系統對廢水的處理效果具有良好的可重復性，6次實驗的COD均由170mg/L降至70mg/L左右；在處理過程中，廢水顏色發生明顯變化，電過濾處理30min后廢水從淺黃棕色變為淡黃色，處理90min后廢水色度去除率達到90%以上。
2.2.3 處理后廢水余氯變化
NF濃水含有大量氯離子，在電過濾氧化系統中可生成氧化性強的活性氯物種，因此有必要對電化學氧化過程中產生的游離氯進行分析。圖6為將廢水電解處理2h后余氯生成量與電流密度的擬合曲線，二者呈良好的對數函數關系。當電流密度為7.64~10.19mA/cm2時，余氯產生量（以Cl2計）為0.12~0.20mg/L，有一定殺菌作用，無需額外投加氯消毒劑。當電流密度在30mA/cm2以下時，系統產生余氯水平遠遠低于1mg/L，不會氧化侵蝕反滲透膜從而影響其使用性能及壽命，屬于安全無二次污染的污水處理工藝。
2.2.4 處理中廢水理化性質監測
在電流密度為10.19mA/cm2條件下運行2h，廢水理化性質均未發生明顯變化（見圖7），未對反應裝置產生不利影響。
2.3 運行成本分析
運行成本是工程應用考慮的重要因素，也是確定工藝運行工況最直接的因素，故從能耗角度對本研究中的電化學氧化系統進行評價。圖8為不同電流密度下電流效率及能耗變化。可知，隨著電流密度的增加，ICE呈下降趨勢，EC逐漸升高，因此在較低電流密度下運行有利于降低能耗，提高電流效率。當電流密度為7.64~10.19mA/cm2時，EC=0.128~0.234kW·h/g，結合能耗以及降解效果來看，推薦電流密度選擇7.64mA/cm2，此時ICE=18.31%，EE/O=9.15kW·h/m3，COD去除率可達50%左右。運行過程無任何化學藥劑添加，無需調節酸堿，無二次污染生成，故運行成本僅計算電量損耗。按照工業用電平時段0.72元（/kW·h）計算，廢水處理費用為6.59元/m3。
3、結論
①本研究開發的電過濾氧化技術是一種高效的電化學氧化技術，隨電流密度升高，電化學氧化系統的氧化能力明顯增強。在不調節pH條件下，當電流密度為7.64mA/cm2時，反應2h后廢水COD去除率可達50%左右；當電流密度為25.48mA/cm2時，COD去除率可達93%左右。
②電過濾氧化系統具有良好的穩定性，在電流密度為10.19mA/cm2的條件下多次重復實驗，COD均由170mg/L降至70mg/L左右。且在處理過程中，廢水顏色發生明顯變化，電過濾處理30min后廢水從淺黃棕色變為淡黃色，處理90min后廢水色度去除率達90%以上。
③余氯產生量與電流密度呈良好的對數函數關系，余氯有一定殺菌作用，無需額外投加氯消毒劑。且電過濾氧化系統產生余氯（以Cl2計）水平低于1mg/L，不會氧化侵蝕反滲透膜。
④在電流密度為10.19mA/cm2條件下監測廢水的理化性質，發現其pH、電導率、鹽度、TDS等均未發生明顯變化，未對反應裝置產生不利影響。⑤結合能耗及污染物降解效果，推薦電流密度選擇7.64mA/cm2，此時ICE=18.31%，EC=0.128kW·h/g，EE/O=9.15kW·h/m3，廢水處理費用為6.59元/m3。（來源：天津大學環境科學與工程學院，東華工程科技股份有限公司）
