當前我國經濟和社會正呈現飛速發展的趨勢，新能源行業的化學品需求日益遞增，其中產生了大量的廢水，且具有可生化性差、成分復雜，含有難降解有毒有機成分，如多環芳烴、酚類、硝基苯類等，有的甚至會致癌、致畸變、致突變等作用，如未經有效處理排放，將對環境尤其是水環境造成嚴重的威脅和危害。處理廢水的傳統方法有物理法、化學法、生物法、吸附法等，這些方法雖對多數工業廢水具有一定的處理效果，但無法滿足此類廢水處理的技術和經濟要求，使得當前有機廢水處理技術面臨新的挑戰。因此，研發新的水處理技術對于我國新能源化學品行業的可持續發展至關重要。
針對有機廢水可生化性差以及存在相對分子質量從幾千到幾萬的大分子有機物，高級氧化法(advancedoxidationprocess,AOPs)以產生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)和過氧自由基(O2−)為特點，可直接將其礦化或通過一系列的氧化反應使其斷鏈后來提高污染物的可生化性。根據產生自由基的方式和反應條件的不同，AOPs可分為光化學氧化、催化濕式氧化、聲化學氧化、臭氧氧化、電化學氧化、Fenton氧化等。其中，電化學高級氧化技術穩定性強、適用運行條件廣泛、操作簡單且在運行過程中不需要使用額外的藥劑，只需要利用電能運行，運行成本低，是一種綠色、環保的技術。WANG等采用電沉積技術制備了銦摻雜的鈦基二氧化鉛電極(Ti/In-PbO2)，用于電化學降解頭孢氨芐(cefalexin,CLX)，結果表明CLX在Ti/InPbO2陽極上的電化學降解速率常數比在原始Ti/PbO2電極上高出1.93倍。電催化氧化是在外加電壓條件下發生氧化還原反應產物羥基自由基來降解有機物的方法。傳統的二維電催化氧化是在陽極表面的電催化作用下或在由電場作用而產生的自由基作用下使有機物氧化。但在實際應用中，存在電極比表面體積較小、電流效率低、能耗高等問題，阻礙了電化學技術的應用發展。三維電催化氧化是1種改進型的電化學氧化技術，其在主電極板間填充具有特異催化功能和導電性能的碳基催化劑顆粒，極板通電后催化劑顆粒間可形成復極性粒子電極，從而在主電極間形成很多微小的電解氧化單元，每個催化劑顆粒上分別地進行氧化還原反應。與傳統的二維電催化氧化技術相比，三維電催化氧化技術可顯著提高電極活性面積，具有氧化性強、傳質傳熱效率高、液固相間接觸好、時空產率高、電耗低等優點，因此，逐漸得到了研究者的重視，現已被應用于酚類、偶氮類染料、硝基苯類、油類和其他化合物等有機廢水的處理。在活性炭和炭黑等載體上，負載貴金屬、過渡金屬可大幅提高電催化活性與穩定性，目前研究較多金屬催化劑有Mn、Ce、Fe等催化劑，雙金屬催化劑有Pt-Ru，Pt-Au等體系。
丁紅等采用廢鐵屑作為填充材料在三維反應器構建廢鐵屑—Ti(RuO2)三維體系，用于降解低C/N比、高氮/磷比的污廢水，在施加10V電壓，在填充30%體積鐵、Cl−與NH4+(摩爾比為4∶1)的條件下，NH4+-N、TN和TP的去除率分別為96.8%、93.4%和98.1%。覃琴等構建了Mn-Sn-Ce/GAC顆粒電極三維電催化體系，在硫酸鈉的濃度50mmol·L−1、陰陽極板間距2cm、電流1.3A、顆粒電極質量為17.3g、電解時間為10min時，廢水中的4-氯酚去除率達到了96.11%。石俊秋等采用浸漬法制備了Ni摻雜Sb-SnO2微孔陶瓷環粒子電極，進一步探究顆粒對磺胺嘧啶的礦化能力，在pH為8、NaCl濃度為0.02mol·L−1、電流密度為15mA·cm−2、顆粒電極投加質量為15g時，電解15min后磺胺嘧啶可完全被去除，電解3h，TOC去除率達到了80.8%，比二維電極高出17.6%。由上述研究結果可知，三維電催化氧化技術作為1種新型的高級氧化技術，在高難廢水的處理上顯示出優勢和潛力。
基于鐵、錳對電極表面活性氧產生具有良好催化活性的特點，本研究以石墨為陽極，鋼板為陰極，主電極板間填充鐵錳雙金屬改性活性炭催化劑顆粒，進行三維電催化氧化去除高濃度有機廢水。通過表征分析催化劑的表面特征，研究了催化劑組成、工藝參數對電催化氧化性能的影響，并考察了催化劑的穩定性及處理實際廢水的電催化氧化性能，以為新能源工業中出現的難降解乙腈有機的處理提供技術支持。
1、材料與方法
1.1 試劑和材料
三乙胺、乙腈、氫氧化鈉等均購自國藥集團化學試劑有限公司，所有藥品均為分析純。實驗配置乙腈模擬廢水(500mg·L−1)，而實際廢水采自龍巖市某新能源材料有限公司的有機廢水，淡黃色，主要污染物為三乙胺、乙腈、碳酸甲乙酯以及氟化物等，pH為7.35，鹽度為7.4ng·L−1，COD為34100mg·L−1，氟離子質量濃度267.9mg·L−1，氨氮質量濃度為29.6mg·L−1。
1.2 催化劑制備
先制備活性炭載體，向500mL的具塞錐形瓶中加入100g粉末活性炭，隨后加入250mL45%硝酸溶液，在65°C水浴鍋中加熱冷凝回流5h。隨后，采用浸漬煅燒法制備鐵錳雙金屬改性活性炭催化劑，對不同配比的乙酸錳和乙酸亞鐵前驅液中滴加氫氧化鈉調節pH為12~13，并在65°C水浴鍋中陳化24h。反應完成后，用去離子水洗滌過濾所得固體產物數次，于102°C烘干至恒重，最后氮氣的氣氛下在設定溫度下加熱3h得到鐵錳雙金屬催化劑。
1.3 實驗裝置及方法
三維催化氧化實驗在1L的反應槽中進行(圖1)，電源為SS—6030KDS，電源電壓控制為24V。采用石墨電極板為陽極，鋼板電極板為陰極，極板間距控制為9.5cm，主電極板間填充鐵錳雙金屬改性活性炭催化劑顆粒，其體積為總反應槽30%。
取600mL水樣置于反應水槽中，打開電源，反應時間為60min。定時取樣(5~10min)，靜置后取上清液測定。確定了催化劑最佳條件后，電極中填充催化劑顆粒。每次實驗結束排空廢水后，在催化氧化裝置中加入去離子水曝氣洗滌催化劑顆粒以去除表面吸附的有機物排水，不更換反應槽內的催化劑進行連續實驗以分析催化材料的穩定性。pH采用PHS-25型酸度計測定，COD采用化學需氧量快速測定儀5B-3C測定，氟離子質量濃度采用氟離子濃度計PFS-215測定，氨氮采用紫外分光光度計T6新世紀測定，廢水中乙腈的濃度采用高效液相色譜儀(Agilent8090型，美國Agilent公司)測定。
1.4 表征方法
采用多站擴展式比表面與孔隙度分析儀(ASAP2460型，美國Micromeritics公司)分析催化劑孔隙結構；采用透射電子顯微鏡(transmissionelectronmicroscope,TEM)(JEM-2100F型，日本電子株式會社)對催化劑表面的微觀形貌進行觀察；采用X射線電子能譜儀(ScientificK-Alpha型，美國Thermo公司)分析催化劑組成元素的化合價狀態。
2、結果與討論
2.1 催化劑表征結果
圖2為鐵錳雙金屬改性活性炭催化劑樣品的TEM圖。由圖2可以看出，該催化劑樣品主要呈規整的球形形貌，晶格條紋清晰規整，可觀測到晶格條紋間距為0.295、0.298、0.486nm，分別對應Fe2O3(110)、Mn3O4(220)、Mn3O4(111)晶面。由表1可知，鐵錳雙金屬改性后催化劑比表面積顯著提升(由635.6m²·g−1升至861m2·g−1)，其中微孔比表面積(679m2·g−1)占比高。
鐵錳雙金屬改性活性炭催化劑的X射線衍射(x-raysdiffraction,XRD)表征結果如圖3所示。可見，在25°、44°出現的衍射峰分別對應無序石墨碳(002)晶面、石墨碳(101)晶面；鐵錳改性后出現的尖銳衍射峰與標準卡片Fe2O3(PDF#40-1139)、MnO(PDF#07-0230)、Mn3O4(PDF#24-0734)高度匹配，表明鐵錳雙金屬以Fe2O3、MnO、Mn3O4晶體形態負載于活性炭表面，結晶度良好，這與XPS表征結果一致。以上結果表明Fe-Mn雙金屬已成功負載在活性炭表面。樣品的吸附等溫線如圖4所示。可見，N2吸附解吸等溫線屬于第Ⅳ類吸附脫附曲線，在中壓到高壓區出現H4型回滯環。在吸脫附等溫線突躍段的陡峭程度表明樣品存在微孔/介孔結構，且介孔孔徑分布均一。
催化劑樣品中元素化合價態的XPS表征結果如圖5所示。結果表明，C1s譜圖中283.2eV和284.1eV分別對應碳化物和石墨碳，284.5eV對應醇(-OH)和醚(C—O—C)官能團，而286.9eV和290.1eV分別對應羰基(C＝O)和震激伴峰(π—π*)。活性炭表面富含不同形式的含氧官能團與其他形式的碳化物。在樣品的Mn2p譜中位于641.52eV和652.72eV處的特征峰分別歸屬于Mn4+2p3/2和Mn4+2p1/2，位于643.33eV和654.53eV處的特征峰分別歸屬于Mn2+2p3/2和Mn2+2p1/2，表明Mn以Mn2+和Mn4+價態存在；O1s譜中位于530.93、532.13、533.45eV處的特征峰分別歸屬于晶格氧、吸附氧和表面羥基氧。表面羥基和晶格氧均是活性氧，將在電催化氧化反應中起重要作用。此樣品中吸附氧占比較高，說明雙金屬改性有利于增加氧空位，通過陰離子空穴吸附氧氣從而生成了一系列氧化物的中間產物，使得表面吸附氧濃度有所升高。與晶格氧相比，吸附氧和氧空位在氧化還原反應過程中可展示出更好的催化活性，有利于提升電催化氧化能力。
2.2 電催化氧化性能的影響因素考察
1)催化劑煅燒溫度、組成及投加量對電催化氧化效果的影響。
由于乙腈是該廢水廠的主要成分，為了理清楚催化劑在催化氧化中的作用，配置乙腈溶液(500mg·L−1)作為測試水樣模擬廢水，初始pH為7，投加300mg·L−1的催化劑顆粒質量。不同Fe/Mn摩爾配比(3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3)對催化劑電催化氧化效果的影響如圖6(a)所示。由圖6(a)可以看出，乙腈的去除效率隨著電催化氧化時間的增加而增大。在沒有活性炭催化劑的作用下，電化學氧化60min，乙腈的去除率僅為42.0%。隨著催化劑初始Fe/Mn比例從3∶1提升到1∶2，Mn的含量逐漸增加，電催化氧化效果增強。結果說明Mn與Fe相比具有更高的催化氧化能力，但Mn的比例繼續增加，則去除效果有所降低，最佳Fe/Mn摩爾配比為1∶2，經過60min電催化氧化后乙腈去除率為96.0%。
不同煅燒溫度會顯著影響活性炭表面前驅體物種分解與鐵錳氧化物晶體結構，從而影響催化劑活性。主要考察了4個煅燒溫度(350、450、550、650°C)對電催化氧化效果的影響，結果如圖6(b)所示。可見，當煅燒溫度處于350~550°C時，提升煅燒溫度能顯著提升催化效果，在550°C時去除效果最好，經過60min電催化氧化后乙腈去除率達到96%；而進一步提升煅燒溫度至650°C時則引發催化效果下降，推測催化劑出現了燒結現象，晶體微粒團聚或孔結構坍塌導致了活性位點減少，活性下降。
催化劑的投加量對電催化效果的影響如圖6(c)所示。隨著投加量的增加，去除速率和去除效率均有所增加，當催化劑的投加量達到300mg·L−1時，去除效率已較快，繼續增加催化劑的投加量對效率提升不明顯。這是因為反應器空間有限，過多的投加量也會影響溶液中自由基的產生數量，導致自由基猝滅。因此，最佳投加量定為300mg·L−1。
2)工藝參數對電催化氧化效果的影響。
確定好催化劑組成、煅燒溫度和投加量后，繼續考察工藝參數對電催化氧化的影響。首先測定不同運行電壓(0~50V)且反應時間為60min時，電催化氧化反應器中進出口乙腈濃度的變化情況，結果如圖7所示。可見，隨著電壓的增大，出水的乙腈的濃度明顯下降，其去除率逐漸增大。當電壓為24V時，乙腈的去除率達到95.1%，隨后繼續增大電壓，去除率增加幅度不大。結果說明，增大電壓有利于乙腈的去除，這是因為在電極板間距不變的情況下，增大電壓，極板間的電場強度增大，有利于形成·OH，提高體系的氧化能力。但繼續增加電壓并無法使得乙腈去除率大幅提高，這是由于廢水中可通過電催化氧化斷鏈或被氧化的有機物有限，而且高電壓將增加能耗。因此，結合去除效率及節能的目標，最終選擇24V電壓為最佳反應電壓，此時，電流約為1A。
分別用H2SO4和NaOH調節廢水的pH，考察不同初始pH下電催化氧化處理廢水效果，乙腈去除率變化情況如圖8所示。可見，隨著pH從4.5增加至7，乙腈去除率逐漸增加，整體上酸性條件下電催化氧化處理廢水乙腈的效果都比較好，乙腈去除效率均超過63%。隨后繼續增加pH，乙腈去除率大幅下降。文獻研究表明酸性條件有利于·OH的產生，因此可保證高效的乙腈去除率。從實驗結果可確定本體系的最佳反應初始pH為7，而實驗所用廢水pH為7.35，接近最佳的pH范圍，無需進行pH調節，便于實際操作。
在無電壓情況，直接進行曝氣，隨著曝氣強度的增加，乙腈去除率逐漸增加。這是因為廢水中含有易揮發的有機物，增大曝氣流量將加速易揮發氣體的揮發，導致廢水中乙腈濃度的下降。隨后在電壓24V下，考察不同曝氣強度對電催化氧化廢水乙腈除效果的影響，實驗結果如表2所示。可見，隨著曝氣強度的增大，乙腈去除率逐漸增大。但曝氣強度從4L·min−1升至5L·min−1時，乙腈去除率增加不大，僅從96.1%提升至96.6%。隨后繼續增加曝氣強大，乙腈去除率卻明顯下降。適當曝氣，充足的氧氣有利于·OH的生成，催化氧化效率最高。過度曝氣，填料受到擾動導致吸附在活性炭催化劑上的有機物重新釋放到水相中，造成乙腈去除率下降。
2.3 三維電催化氧化穩定性
確定了催化劑組成、電催化氧化參數后，分析電催化氧化的穩定性。首先，在最佳實驗條件下，重復5次實驗，考察電催化氧化降解乙腈廢水的穩定性，結果圖9所示。可見，隨著循環次數的增加，乙腈的去除率有輕微的下降，5次循環后，乙腈經過60min反應的去除率從最初的96.0%下降為88.7%，仍然是保持較高的去除能力。這可能是因為多次循環實驗，水中的有機物被吸附在催化劑的表面導致活性位點降低，最終輕微影響催化作用。整體上，本文制備的催化劑保持很好的穩定性，具有一定的應用潛力。
2.4 三維電催化氧化處理實際廢水的能力
除了模擬廢水外，也考察三維電催化氧化對實際廢水的去除情況，廢水取自龍巖市某新能源材料有限公司的有機廢水。該廢水主要污染物為三乙胺、乙腈、碳酸甲乙酯以及氟化物等，pH為7.35，鹽度為7.4ppt，COD為34100mgL−1，氟離子質量濃度267.9mgL−1，氨氮質量濃度為29.6mgL−1。對比了電化學氧化、催化劑、電化學催化氧化3種情況下該有機廢水的去除效果。不同氧化方法對該廢水COD的去除效果如圖10(a)所示。結果表明，鐵錳雙金屬改性活性炭催化劑(未加電壓)和電化學氧化(未加催化劑)去除COD的效果均較弱，60min后，廢水的COD仍然接近26000mgL−1；三維電催化氧化去除COD的效果最佳，反應剛開始溶液的COD就明顯下降，最終COD接近12000mgL−1。從結果可知，電催化氧化的效率高于電化學氧化和催化劑氧化之和，說明電催化氧化對于該化工廢水的破鏈或有機物礦化有明顯的作用。
為了理清楚各種方法對于該化工廢水其他指標的去除情況，分別測試了不同方法下pH、氟離子質量濃度和NH4+的變化，結果如圖10(b)~(d)所示，這3種不同的方法對該有機廢水各指標的去除效果不一。不同氧化方法對該廢水pH的影響如圖10(b)所示。結果表明，不同的氧化方法都會促使溶液pH升高，但上升趨勢不一。電催化氧化過程，溶液的pH明顯上升但隨著反應的進行又有所回落。高pH條件不利于氧化反應的進行，這是因為高pH不利于HO·等氧化性中間物種的生成，并且將促使陽極表面析氧電位降低，易于發生析氧副反應，減弱了電解效率。
不同氧化方法對廢水中氟離子的去除效果如圖10(c)所示。結果表明，在催化劑、電化學氧化處理的條件下，氟離子濃度隨著反應時間的增加呈先降低后升高甚至最終接近初始值的趨勢，而隨著電催化氧化的進行不斷降低，反應60min后，氟離子質量濃度由298mgL−1降至181.2mgL−1，去除率為32.4%。這是因為電催化技術的強氧化還原能力促使氟離子在反應極板上析出，從而導致溶液中的氟離子濃度有所降低。
不同氧化方法對該廢水氨氮的去除效果如圖10(d)所示。其中，催化劑的氧化能力促使溶液氨氮濃度略有降低；電化學氧化過程，氨氮質量濃度隨著反應時間的增加大增大；在電催化氧化中，氨氮質量濃度先增加后降低。有研究表明，電化學氧化過程中，通過·OH氧化去除氨氮作用甚微。相反，電化學氧化過程，有利于有機物的斷鏈或礦化，因此，可能將有機氮轉化成無機氮，因此，會導致溶液中氨氮質量濃度的增加。而催化劑本身具有吸附能力，可略微降低溶液中的氨氮。電催化氧化綜合兩者的優勢，可在分解有機物的同時，略微降低氨氮。綜上所述，三維電催化氧化綜合了電化學氧化和催化劑催化氧化的優勢，具有高效去除高濃度有機廢物的能力，可為當下高難有機廢水的降解提供新的技術。
3、結論
1)鐵錳雙金屬改性活性炭催化劑具有較高的比表面積和孔容，且由于雙金屬改性有利于增加氧空位，使得表面吸附氧濃度升高，有利于催化氧化反應的進行。
2)當鐵錳初始比例為1∶2、煅燒溫度為550oC、催化劑投加量為300mg·L−1、電壓為24V、初始pH為7、曝氣量為4L·min−1時，三維電催化在氧化反應60min時處理效果最佳，乙腈去除率可達到96.1%。且5次廢水循環處理實驗后，仍能保持88.7%的乙腈去除率，說明本催化氧化體系具有高效、穩定去除有機廢水的能力。
3)利用該三維電催化氧化處理實際氟化工廢水證明該技術不僅有礦化有機物的能力，也能去除部分氨氮、調整pH，其具有一定的應用前景。（來源：福建省廈門環境監測中心站，廈門科林爾環保科技有限公司華僑大學化工學院，華僑大學材料與工程學院）
