隨著我國城市化進(jìn)程的加快，污水處理和污泥處置問題日益凸顯。北京市為應(yīng)對這一問題，已建成并穩(wěn)定運行5座采用“熱水解-厭氧消化-板框脫水”技術(shù)路線的污泥處理中心。盡管該工藝路線在實現(xiàn)污泥穩(wěn)定化、資源化和無害化方面取得了成效，但在實際工程應(yīng)用中仍存在一些問題。例如，熱水解過程中產(chǎn)生的可溶性難降解化合物經(jīng)過厭氧消化處理后，通過濾液回流到污水廠，導(dǎo)致出水COD濃度增加。這限制了熱水解技術(shù)的應(yīng)用。
溫度是影響熱水解過程的關(guān)鍵因素。一方面，熱水解溫度會影響污泥細(xì)胞的破壁效果及后續(xù)生物降解過程；另一方面，溫度還會影響難降解化合物產(chǎn)生的速率和路徑。研究發(fā)現(xiàn)，熱水解溫度每升高10℃，褐變速率可提高2~4倍。Zhang等研究發(fā)現(xiàn)，170℃熱水解使污泥中難降解的溶解性COD（SCOD）濃度由1.7g/L升高至3g/L。工程化研究發(fā)現(xiàn)，對于污水處理規(guī)模為10×104m3/d、污泥處理量為25.44t/d（以VS計）的污水廠，130℃熱水解與厭氧消化聯(lián)用可使出水COD從41mg/L提高到44mg/L，當(dāng)溫度升至170℃時出水COD增加至56mg/L；在未配置厭氧消化系統(tǒng)、污水處理規(guī)模為20×104m3/d、污泥處理量為39.04t/d（以VS計）的污水廠，采用130和170℃熱水解結(jié)合厭氧消化后，出水COD由原來的48mg/L提升至50和59mg/L。大量研究表明，熱水解預(yù)處理通過破壞污泥有機(jī)物結(jié)構(gòu)可顯著提升其生物可降解性。在130~170℃區(qū)間內(nèi)，隨著熱水解溫度升高，沼氣產(chǎn)率逐漸增加，如甲烷產(chǎn)率可以提升17%~27%。
目前，工程應(yīng)用中的熱水解溫度為160℃，關(guān)于降低溫度對厭氧消化運行穩(wěn)定性及難降解化合物生成的影響研究尚不充分。為此，探討了降低熱水解溫度對污泥理化性質(zhì)、厭氧消化過程以及難降解COD的影響；同時，評估了不同熱水解溫度下，污泥厭氧消化后的濾液回流到污水廠時對出水COD的影響，旨在為優(yōu)化污泥熱水解溫度提供參考。
1、材料與方法
1.1 污泥來源及性質(zhì)
將北京市某再生水廠的初沉污泥和剩余活性污泥混合，經(jīng)過離心脫水后得到預(yù)脫水污泥（RS），其中初沉污泥與剩余活性污泥的總固體（TS）之比約為6∶4；厭氧消化試驗的接種污泥取自該再生水廠污泥處理中心已穩(wěn)定運行的消化池。預(yù)脫水污泥和接種污泥的性質(zhì)見表1（TVFAs以COD計）。
1.2 試驗方法
研究采用的試驗流程如下：
①采用中試規(guī)模的熱水解裝置對預(yù)脫水污泥進(jìn)行熱水解。所用工藝為Cambi熱水解工藝，包含熱水解和閃蒸過程；間歇式運行，每個批次操作包括蒸汽產(chǎn)生、進(jìn)料、熱水解反應(yīng)、閃蒸反應(yīng)、排料等步驟；熱水解溫度分別設(shè)置為110、120、130、140、150、160和170℃，時間設(shè)置為30min。
②厭氧消化的基質(zhì)污泥分別為預(yù)脫水污泥及110、120、130、140、150、160和170℃熱水解污泥。試驗前用自來水將基質(zhì)污泥的TS稀釋到8%左右后置于4℃冰箱備用，并在該TS條件下進(jìn)行理化指標(biāo)檢測。
③采用有效容積為400mL的厭氧瓶進(jìn)行產(chǎn)沼氣潛力測試（BMP）。接種污泥和基質(zhì)污泥的VS接種比為1∶1，即先取新鮮的接種污泥250g置于厭氧瓶中，后取150g稀釋后的基質(zhì)污泥置于厭氧瓶中。最后向厭氧瓶中充入氮氣2min，形成厭氧環(huán)境后立即用帶有微型攪拌器的膠塞密封，并開啟攪拌器。空白組只加入250g接種污泥。厭氧瓶置于40℃的水浴鍋中，并與1L的集氣袋連接，根據(jù)產(chǎn)氣情況每1~5d測量氣袋內(nèi)沼氣產(chǎn)量。厭氧消化的累積產(chǎn)氣潛能采用修正的Gompertz模型進(jìn)行擬合。
1.3 出水COD核算方法
以北京市再生水廠A為例核算不同溫度熱水解污泥厭氧消化后，濾液回流到污水處理單元對出水COD的影響。該廠污水處理規(guī)模為100×104m3/d，污泥采用“熱水解-厭氧消化-板框脫水”工藝處理，根據(jù)2024年運行數(shù)據(jù)，濾液產(chǎn)量為1.80m3/t（污泥含水率以80%計）。出水COD計算方法如下：
式中：CODTHP為濾液回流到污水處理單元后，污水廠出水COD濃度，g/m3；COD1為濾液不回流至污水處理單元時，污水廠出水COD濃度，參考北京城市排水集團(tuán)沒有污泥處理中心的污水廠出水水質(zhì)，該值為13g/m3；Q1為污水處理量，m3/d；Q2為污泥板框脫水濾液量，m3/d；RCOD為污泥厭氧消化后濾液中難降解COD濃度，g/m3。
1.4 分析項目及方法
采用苯酚-硫酸法測定多糖；采用Folin-酚法測定蛋白質(zhì)；TS、VS、SS、VSS、氨氮、TCOD和SCOD采用《水和廢水監(jiān)測分析方法》（第4版）進(jìn)行檢測；VFAs采用島津GC-2010Plus氣相色譜儀測定；難降解COD按照文獻(xiàn)中的方法進(jìn)行測定，對濾液曝氣5d后使用OxiTop®IS6BOD儀測定COD，所得值即為難降解COD濃度。厭氧消化后污泥中難降解COD濃度需扣除接種污泥即空白組的影響。
TS從物質(zhì)成分來看可以分為無機(jī)溶解性固體（FDS）、無機(jī)不溶性固體（FSS）、有機(jī)溶解性固體（VDS）和VSS，其數(shù)量關(guān)系如下：
因此，在熱水解過程中只要獲得污泥的TS、VS、SS和VSS，就可推知其他參數(shù)。
1.5 數(shù)據(jù)與分析
試驗中所有指標(biāo)檢測均為3組平行。數(shù)據(jù)整理、計算與制圖等采用軟件EXCEL2019，動力學(xué)方程擬合采用軟件Origin2019。
2、結(jié)果與討論
2.1 熱水解對污泥COD的影響
圖1展示了熱水解處理對污泥TCOD和SCOD的影響。隨著熱水解溫度的升高，污泥的TCOD濃度呈現(xiàn)輕微下降趨勢。當(dāng)溫度升至170℃時，TCOD濃度為84.9g/L，相較于預(yù)脫水污泥的88.3g/L，下降了3.85%。這一結(jié)果與Li等人報道的在180℃時TCOD降低3.9%的結(jié)論相一致。TCOD濃度下降主要歸因于加熱過程中部分有機(jī)物發(fā)生了氣化。熱水解使SCOD濃度顯著提升，從預(yù)脫水污泥的6.2g/L增至170℃熱水解的31.5g/L，且SCOD濃度與溫度呈顯著正相關(guān)（R2=0.9853），即：溫度每升高10℃，SCOD平均增加約3.4g/L。高溫可有效破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)，促使細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)釋放，并有助于大分子有機(jī)物水解。SCOD/TCOD值是衡量有機(jī)物溶解程度的指標(biāo)，線性擬合發(fā)現(xiàn)，在110~170℃區(qū)間內(nèi)該值與溫度呈顯著線性關(guān)系（R2=0.9862）。預(yù)脫水污泥的SCOD/TCOD約為7.0%，110和170℃時分別為13.0%、37.1%，即每升高10℃，約有4%的TCOD轉(zhuǎn)化為SCOD。這與Bougrier等的研究結(jié)果一致，在200℃以下，SCOD濃度隨熱水解溫度升高而增加。
2.2 熱水解對污泥可溶性有機(jī)物的影響
可溶性蛋白質(zhì)和多糖是SCOD的重要組成部分。圖2展示了熱水解對污泥蛋白質(zhì)和多糖濃度（分別記作CODpr和CODpo）的影響。在預(yù)脫水污泥中，可溶性蛋白質(zhì)濃度僅為1.0g/L（以COD計）；當(dāng)熱水解溫度為110、170℃時，可溶性蛋白質(zhì)濃度分別上升至7.0和14.7g/L。污泥中可溶性多糖的濃度較低，其中，預(yù)脫水污泥的可溶性多糖濃度僅為0.2g/L（以COD計）；當(dāng)熱水解溫度為110、170℃時，其濃度分別升高至0.8和2.5g/L。這一結(jié)果與之前研究報道一致。溫度低于140℃時，蛋白質(zhì)濃度的增幅較為平緩，每升高10℃增加約0.8g/L；超過150℃后，增速顯著加快，每升高10℃增加約1.8g/L。與此不同的是，在110~170℃內(nèi)多糖的溶解速率均相近，即每升高10℃增加約0.3g/L。有研究表明，在120~180℃范圍內(nèi)，隨熱水解溫度升高可溶性蛋白質(zhì)濃度增加；但在195~210℃時其濃度降低，這是因為美拉德反應(yīng)速率加快，更多的蛋白質(zhì)和多糖被消耗。本研究中，在110℃時可溶性蛋白質(zhì)和多糖在SCOD中占比最高，且隨溫度升高而降低。董璐也發(fā)現(xiàn)，原污泥中類蛋白物質(zhì)的比例為52.30%，而在經(jīng)過180℃處理后的污泥中，這一比例降至27.72%。可見，隨著溫度升高，美拉德反應(yīng)速率加快，導(dǎo)致更多的多糖和蛋白質(zhì)被消耗。
2.3 熱水解對污泥VFAs的影響
熱水解污泥的VFAs分布見圖3。預(yù)脫水污泥的VFAs濃度（以COD計）為1761mg/L，隨著熱水解溫度的升高，VFAs濃度逐漸增加，經(jīng)過110~170℃熱水解后VFAs濃度分別提升了18.4%、32.0%、42.7%、50.9%、61.9%、78.4%和88.6%。這與劉研萍等人的研究相符，隨著熱水解溫度的繼續(xù)提升，VFAs濃度在190℃時達(dá)到峰值，而當(dāng)溫度升至200℃時VFAs濃度開始下降。這表明，雖然VFAs濃度隨熱水解溫度升高而增加，但這種上升趨勢并非無限持續(xù)。在本研究中，盡管VFAs濃度逐漸升高，但VFAs/SCOD值顯著降低，預(yù)脫水污泥的VFAs/SCOD為28.4%，經(jīng)過170℃熱水解后降低到10.5%。這表明，盡管高溫促進(jìn)了有機(jī)物的溶解，但其向VFAs的轉(zhuǎn)化效率逐漸下降。高溫下，SCOD中的可溶性蛋白質(zhì)和多糖更易參與縮合反應(yīng)，生成難降解的類黑精等產(chǎn)物，而非進(jìn)一步水解為VFAs。此外，高溫可能加速短鏈脂肪酸的揮發(fā)或氧化，導(dǎo)致VFAs凈積累量受限。
2.4 熱水解對污泥固體分布的影響
污泥中的有機(jī)物可以用VS來表示，預(yù)脫水污泥的VS/TS為58.8%，且隨著熱水解溫度升高，部分有機(jī)物的氣化損失導(dǎo)致VS/TS略有下降。在170℃時該比例降至最低值（56.6%），比預(yù)脫水污泥降低了2.2%。這一變化與TCOD的降低趨勢相似。預(yù)脫水污泥的VSS/VS為82.1%，這說明污泥中有機(jī)物以不可溶性有機(jī)物為主。如圖4所示，隨著溫度的升高，污泥的VSS/TS逐漸降低，從48.3%降低到41.3%；VDS/TS逐漸升高，從10.5%升高至15.6%。通過皮爾遜相關(guān)性分析，VDS/TS與SCOD呈極顯著正相關(guān)（r=0.968，p<0.01），VDS每增加1%可產(chǎn)生5.0g/L的SCOD。這說明高溫增強(qiáng)了固態(tài)有機(jī)物向溶解性組分的轉(zhuǎn)化，從而顯著促進(jìn)了SCOD的增長。FSS/TS從40.4%降低到37.7%，FDS/TS從0.7%升高到了5.4%。這些數(shù)據(jù)表明，在熱水解過程中，雖然污泥中的有機(jī)和無機(jī)固體物質(zhì)都會發(fā)生溶解，但主要是有機(jī)物的溶解。
2.5 熱水解對污泥產(chǎn)沼氣的影響
不同熱水解溫度下，單位污泥（以VS計）累積產(chǎn)氣情況如圖5所示。污泥厭氧消化10d后基本不再產(chǎn)氣，與之前報道的熱水解污泥BMP試驗結(jié)果基本一致。預(yù)脫水污泥的累積沼氣產(chǎn)率為345L/kg，大于文獻(xiàn)中報道的202L/kg。這是因為預(yù)脫水污泥中含有初沉污泥，初沉污泥的沼氣產(chǎn)率遠(yuǎn)高于剩余污泥。經(jīng)過110~170℃熱水解后，沼氣產(chǎn)率分別為368、394、401、418、442、473、513L/kg。盡管沼氣產(chǎn)率隨熱水解溫度升高整體呈上升趨勢，但其增速呈現(xiàn)明顯的階段性特征：110~140℃時，每升高10℃可使產(chǎn)氣率提高16.6L/kg；超過150℃后，每升高10℃對應(yīng)的產(chǎn)氣率增幅提升至28.8L/kg。這表明在較高溫度下，沼氣的生成效率更高。但也有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)熱水解溫度超過180℃時，沼氣產(chǎn)率開始降低。這是因為溫度過高時產(chǎn)生了更多的難降解物質(zhì)，對產(chǎn)沼氣具有抑制作用。因此，雖然高溫顯著提升了有機(jī)物的生物可利用性，但需權(quán)衡與難降解COD生成的矛盾。
采用修正的Gompertz模型對厭氧消化的累積產(chǎn)氣潛能進(jìn)行了擬合，結(jié)果見表2。擬合方程的R2均達(dá)到0.997以上，表明試驗數(shù)據(jù)擬合效果良好。
研究發(fā)現(xiàn)，不同熱水解溫度下污泥的厭氧消化產(chǎn)氣遲滯期（λ）在0.17~0.34d之間，顯著低于牛糞厭氧消化的遲滯期。這表明，消化系統(tǒng)能夠迅速適應(yīng)不同熱水解溫度的污泥，從而實現(xiàn)快速啟動和高效產(chǎn)氣。170℃熱水解污泥的最大產(chǎn)甲烷速率（Rmax）為157.9L/（kg·d），相較于預(yù)脫水污泥提高了46.7%。隨著熱水解溫度提高，污泥中的有機(jī)物更易被微生物利用，Rmax和最大甲烷產(chǎn)生潛能（Pm）也逐漸提高。這一結(jié)果與文獻(xiàn)中的結(jié)果相似。
2.6 熱水解溫度對污水廠出水COD的影響
預(yù)脫水污泥消化濾液中的難降解COD濃度為1600mg/L，與文獻(xiàn)報道的1700mg/L相近。隨著熱水解溫度的升高，濾液中的難降解COD濃度逐漸增加。經(jīng)過110~170℃熱水解處理后，難降解COD分別為1781、1958、2062、2142、2277、2735和2888mg/L。熱水解溫度低于150℃時，難降解COD的增加速率低于超過150℃時的增加速率。這主要是因為當(dāng)溫度超過150℃時，美拉德反應(yīng)速率會加劇，從而生成更多的難降解物質(zhì)。然而，Zhang等人研究發(fā)現(xiàn)，在170℃下熱水解污泥消化濾液的難降解COD濃度反而低于150℃的，與本研究結(jié)果有所不同。這可能是由于不同來源污泥的有機(jī)物組成不同，這些差異會影響熱水解效果以及后續(xù)的厭氧消化過程，進(jìn)而影響難降解COD濃度。
根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—2002）中Ⅳ類水質(zhì)的要求，污水處理廠出水COD應(yīng)小于30mg/L。為了在水質(zhì)波動的情況下也能保證出水達(dá)標(biāo)，實際操作中通常會將控制目標(biāo)設(shè)定在25mg/L以下。圖6展示了不同熱水解溫度條件下，消化污泥濾液對污水廠出水COD的影響。
根據(jù)運行數(shù)據(jù)，該廠每處理1×104m3污水會產(chǎn)生12t含水率為80%的污泥。在滿負(fù)荷運行狀態(tài)下（1200t/d），厭氧消化濾液直接回流至污水區(qū)后出水COD會從13mg/L升高至16.4mg/L；采用110~170℃熱水解厭氧消化后，出水COD分別升高至16.8、17.5、17.6、17.6、17.9、18.9和19.2mg/L。這表明，該廠應(yīng)用熱水解-厭氧消化技術(shù)不僅能夠有效處理其產(chǎn)生的污泥，還具備一定處理其他污水廠污泥的能力。例如，在160℃的熱水解溫度下，每天可以處理2400t含水率為80%的污泥，在170℃下則每天可以處理2300t含水率為80%的污泥。
3、結(jié)論
①在110~170℃的溫度范圍內(nèi)，提升熱水解溫度能顯著增強(qiáng)污泥中有機(jī)物的溶解性，進(jìn)而提升污泥產(chǎn)生沼氣的能力。
②150℃是實現(xiàn)難降解COD與沼氣產(chǎn)率平衡的臨界熱水解溫度，能夠同時兼顧較高的沼氣產(chǎn)率和較低的難降解COD水平。
③在污水處理規(guī)模與污泥產(chǎn)量相匹配的污水處理廠中，采用160℃或170℃熱水解溫度不會導(dǎo)致出水COD超標(biāo)，且具備處理外來污泥的潛力。（來源：北京城市排水集團(tuán)有限責(zé)任公司，北京市污水資源化工程技術(shù)研究中心）
