近年來，我國生態(tài)環(huán)境承載壓力與資源需求之間的矛盾日益加劇。為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，國家陸續(xù)出臺了一系列政策，旨在加強對高速公路污染的治理，特別是服務(wù)區(qū)污水的處理。這些政策不僅推動了服務(wù)區(qū)污水治理工作的開展，也提高了排放標(biāo)準(zhǔn)。服務(wù)區(qū)污水主要由尿液、沖廁水和餐廚污水等組成，其特點是NH3-N濃度高、C/N偏低。而目前，對服務(wù)區(qū)污水的處理主要依賴傳統(tǒng)生化技術(shù)，如A2/O和MBR等工藝，但這些技術(shù)在協(xié)同去除NH3-N和有機物方面存在困難，難以實現(xiàn)出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。此外，服務(wù)區(qū)污水的水質(zhì)容易受到人流量、天氣等因素的影響而產(chǎn)生劇烈波動，進(jìn)一步增加了傳統(tǒng)生化工藝處理的難度。因此，開發(fā)一種成本效益高的預(yù)處理技術(shù)，從源頭降低服務(wù)區(qū)污水的NH3-N濃度，以減輕后續(xù)傳統(tǒng)生化工藝的負(fù)擔(dān)，對后續(xù)生化工藝的穩(wěn)定運行和達(dá)標(biāo)排放具有重要意義。
電化學(xué)技術(shù)處理污水因其具有效率高、環(huán)境友好等特點而受到關(guān)注。特別是在服務(wù)區(qū)污水中，由于尿液和餐廚污水中天然存在高濃度的Cl-，這些Cl-在電化學(xué)作用下能持續(xù)轉(zhuǎn)化為活性氯化物（RCS），主要為次氯酸，可有效氧化去除污水中的NH3-N。與常規(guī)的化學(xué)折點氯化法相比，電化學(xué)處理法去除NH3-N的效率更高。因此，將電化學(xué)工藝應(yīng)用于服務(wù)區(qū)污水的預(yù)處理，不僅能從源頭降低NH3-N濃度，還能減輕后續(xù)生化工藝的負(fù)擔(dān)，確保污水處理工藝的穩(wěn)定運行，尤其是NH3-N的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。然而，當(dāng)前電化學(xué)預(yù)處理服務(wù)區(qū)污水的研究較少，尤其是缺乏中試及示范工程。基于此，筆者首先在小試規(guī)模下通過單因素試驗分析了電化學(xué)處理NH3-N的影響因素，并確定了關(guān)鍵影響因素；然后在中試規(guī)模下，利用響應(yīng)面分析法探討了這些關(guān)鍵影響因素對NH3-N去除效果的影響，并建立了單位電耗NH3-N去除量和噸水電耗的預(yù)測模型，從而確定最優(yōu)操作條件范圍。最后，通過示范工程驗證了電化學(xué)預(yù)處理耦合生化工藝的可行性和經(jīng)濟(jì)性，旨在為電化學(xué)工藝處理服務(wù)區(qū)污水的實際應(yīng)用提供參考。
1、材料與方法
1.1 污水水質(zhì)特征
小試階段采用模擬污水，由去離子水和硫酸銨（分析純）配制成NH3-N濃度為100mg/L的溶液，然后添加鹽（NaCl），配制成濃度為400mg/L的溶液，以不添加鹽的溶液作為對照組。中試階段污水取自服務(wù)區(qū)調(diào)節(jié)池，其COD、BOD5、TN、NH3-N、TP、SS和Cl-分別為304~430、41.5~63.7、100~130、87~122、5.2~12.8、54~90和433~584mg/L。示范工程階段污水同樣取自服務(wù)區(qū)調(diào)節(jié)池，其COD、NH3-N和Cl-分別為328~454、93~162和421~565mg/L。
1.2 試驗設(shè)計及裝置
小試階段為單因素影響試驗。采用序批式反應(yīng)器，如圖1（a）所示，處理水量為1.0L。電源采用高度穩(wěn)定的直流電源，采用3片Ti/RuO2-IrO2平板電極作為陽極、4片鈦平板電極作為陰極。極板尺寸為3.0cm×15.0cm，極板間距為0.5cm。
中試階段通過響應(yīng)面分析法建立預(yù)測模型，確定最優(yōu)條件。采用連續(xù)式反應(yīng)器，如圖1（b）所示，處理水量為0.2~0.3m3/h。電源采用高電流直流電源，采用8片Ti/RuO2-IrO2平板電極作為陽極、8片鈦平板電極作為陰極。極板尺寸為150mm×1370mm，極板間距為1.0cm。
示范工程階段，考察工藝耦合的可行性和經(jīng)濟(jì)性。采用連續(xù)式反應(yīng)器，處理水量為100m3/d，主要設(shè)備包括電化學(xué)預(yù)處理裝置和生化工藝裝置，如圖1（c）所示。示范工程包括調(diào)節(jié)池、電化學(xué)裝置、A2O生化池、混凝沉淀池、MBR生化反應(yīng)池。利用4組電化學(xué)裝置預(yù)處理調(diào)節(jié)池中的污水，然后將處理后的污水通入后續(xù)生化工藝裝置。
1.3 預(yù)測模型的建立及驗證
通過響應(yīng)面法（RSM）建立預(yù)測模型，將加鹽量、停留時間和電壓分別記為X1、X2和X3，將單位電耗NH3-N去除量和噸水耗電量作為響應(yīng)值，分別記作Y1和Y2。采用Design-Expert8.0軟件實現(xiàn)響應(yīng)曲面法的設(shè)計，表1為交互試驗參數(shù)設(shè)計情況，表2為響應(yīng)面試驗方案，建立單位電耗NH3-N去除量和噸水耗電量的預(yù)測模型，從而確定最優(yōu)工藝參數(shù)。
1.4 試驗儀器和分析方法
試驗所用儀器包括紫外可見分光光度計、電子分析天平、電解槽（定制）、機械攪拌器、蠕動泵、直流穩(wěn)壓電源、高電流直流電源（24V/300A，7.2kW）、消解儀、便攜式TDS儀、pH計。
COD、BOD5、SS、TN、TP和NH3-N等均采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定。檢測污水中游離氯的濃度（以Cl2計）時，以N，N-二乙基對苯二胺（DPD）作為比色劑，通過測定510nm處的吸光度來計算游離氯的濃度。
2、結(jié)果與討論
2.1 小試結(jié)果與分析
2.1.1 污水處理效果
不同電壓和加鹽量條件下電化學(xué)裝置處理模擬污水的效果如圖2所示。
從圖2可以看出，在電壓為5V且不添加鹽的條件下，電化學(xué)體系對NH3-N的去除效果較差，去除率僅約為3%。當(dāng)電壓增加至6V時，NH3-N去除率無顯著提高。但是當(dāng)添加了400mg/L的NaCl以后，在電壓分別為5和6V的條件下，NH3-N去除率分別為38.46%和73.01%，且NH3-N去除率隨時間的增加顯著提高。原因是電化學(xué)氧化去除NH3-N的反應(yīng)可以分為直接氧化和間接氧化兩種方式，當(dāng)NH3-N被吸附到陽極表面時，會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，被直接氧化去除，見式（1）。而當(dāng)溶液含有Cl-時，Cl-會在電化學(xué)作用下持續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚月然铮ㄖ饕獮榇温人幔娛剑?/span>2）和（3）。這些次氯酸會將NH3-N氧化為氮氣，然后又轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>Cl-，實現(xiàn)Cl-循環(huán)再利用，見式（4）和（5）。因此，在溶液中含有Cl-的情況下，電化學(xué)去除NH3-N以間接氧化為主，且電壓的增加和停留時間的延長均能夠增加次氯酸的產(chǎn)量，所以含鹽量、電壓和停留時間是電化學(xué)氧化去除NH3-N的關(guān)鍵影響因素。
2.1.2 單因素影響試驗
加鹽量、電壓和停留時間對電化學(xué)氧化去除NH3-N有重要影響。如圖3（a）和（b）所示，當(dāng)電壓為7V、加鹽量為600mg/L時，NH3-N去除量分別為10mg（30min）和14mg（60min）；當(dāng)電壓為9V、加鹽量為600mg/L時NH3-N去除量分別為45mg（30min）和70mg（60min）。當(dāng)停留時間和加鹽量不變時，電壓越高對NH3-N的去除效果越好，這與之前的研究結(jié)果吻合，即電壓是影響電化學(xué)氧化去除NH3-N效率的重要因素。
同樣地，加鹽量和停留時間均可對NH3-N去除量產(chǎn)生明顯影響。當(dāng)加鹽量為600mg/L時，NH3-N去除量均較小，為10~70mg；當(dāng)加鹽量為1800mg/L時，NH3-N去除量為20~99mg。當(dāng)停留時間為30min時，不同加鹽量條件下NH3-N去除量為10~73mg；當(dāng)停留時間為60min時，NH3-N去除量為14~99mg。因此，加鹽量和停留時間也是電化學(xué)氧化去除NH3-N的重要影響因素。
從圖3（c）和（d）可以看出，當(dāng)加鹽量為600mg/L時，體系的電流較小，約為30A，對應(yīng)的噸水耗電量為1.7~9.5kW∙h/m3；而當(dāng)加鹽量為1800mg/L時，體系的電流增加，約為110A，對應(yīng)的噸水耗電量為2.9~14.0kW∙h/m3。這是因為含鹽量較低時，電流較小，此時電能主要用于活性氯化物的產(chǎn)生；而當(dāng)加鹽量增大后，電流會增加，電能除了用于產(chǎn)生活性氯化物，還會因為電阻而產(chǎn)生焦耳熱，造成電能額外的損耗，使得電流效率下降。同樣地，電壓越高、停留時間越長，電化學(xué)氧化去除NH3-N的噸水耗電量也就越大。因此，加鹽量、電壓和停留時間均對噸水耗電量具有重要影響。綜上所述，電壓、加鹽量和停留時間均為NH3-N去除量和噸水耗電量的重要影響因素。
2.2 響應(yīng)面分析法和預(yù)測模型的建立
單位電耗NH3-N去除量（Y1）和噸水耗電量（Y2）的預(yù)測模型分別見式（6）和（7）。
Y1的預(yù)測模型分析結(jié)果見表3。可以看出，Y1預(yù)測模型的擬合方程極顯著（P<0.001），決定系數(shù)R2為0.98，且該模型的失擬項不顯著（P>0.05），該預(yù)測模型符合顯著性檢驗。在影響因素評價方面，加鹽量（X1）和電壓（X3）對Y1的影響顯著（P<0.05），且停留時間（X2）的F值最小，所以選擇固定停留時間，而加鹽量和電壓作為單位電耗NH3-N去除量的變量。
根據(jù)預(yù)測模型，單位電耗NH3-N去除量存在最高點[11.4g/（kW∙h）]的對應(yīng)條件如下：加鹽量、停留時間和電壓分別為1789.8mg/L、43.1min和8.3V，所以固定停留時間為45min，討論加鹽量和電壓對單位電耗NH3-N去除量的影響，結(jié)果如圖4（a）、（b）所示。
從圖4（a）、（b）可以發(fā)現(xiàn)，電壓增加時，單位電耗NH3-N去除量先增大后減小，這是因為隨著電壓的增加，NH3-N去除量雖然會增大，但電解水和焦耳熱消耗的電能也在增加，所以單位電耗NH3-N去除量先增后減，故選擇電壓的合理范圍為8.0~8.5V；而加鹽量越高，單位電耗NH3-N去除量也越高，但是考慮到加鹽的經(jīng)濟(jì)成本，加鹽量選擇為1000~1600mg/L。因此，藍(lán)色圓圈為工藝參數(shù)的優(yōu)勢區(qū)域，即電壓為8.0~8.5V、加鹽量為1000~1600mg/L，此時NH3-N去除量為9.2~11.2g/（kW∙h）。
Y2預(yù)測模型分析結(jié)果見表4。Y2預(yù)測模型的擬合方程極顯著（P<0.001），決定系數(shù)R2為0.99，且該模型的失擬項不顯著（P>0.05），該預(yù)測模型符合顯著性檢驗。在影響因素評價方面，加鹽量（X1）、停留時間（X2）、電壓（X3）均為顯著項（P<0.001），且X3的F值最大、X2的次之、X1的最小，表明加鹽量、停留時間和電壓均會對Y2產(chǎn)生顯著影響，所以選擇固定加鹽量，而電壓和停留時間作為Y2的變量。根據(jù)Y1預(yù)測模型確定的加鹽量為1000~1600mg/L，因此固定了加鹽量為1400mg/L，以討論停留時間和電壓對噸水耗電量的影響，如圖4（c）和（d）所示。可以發(fā)現(xiàn)，停留時間越長、電壓越大，噸水耗電量就越高。而噸水耗電量高會導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)成本增加，但若噸水耗電量過低則會造成NH3-N去除效率過低，因此選擇了紅色圓圈為噸水耗電量（4.3~7.5kW∙h/m3）工藝參數(shù)的優(yōu)勢區(qū)域，即電壓為8.3~8.7V、停留時間為30~45min。
綜合單位電耗NH3-N去除量和噸水耗電量工藝參數(shù)的優(yōu)勢區(qū)域如下：加鹽量、停留時間和電壓分別為1000~1600mg/L、30~45min和8.3~8.5V，此時單位電耗NH3-N去除量和噸水耗電量分別為9.2~11.2g/（kW∙h）和4.3~7.5kW∙h/m3。
2.3 預(yù)測模型驗證
單位電耗NH3-N去除量和噸水耗電量的預(yù)測模型能夠在不同加鹽量、停留時間和電壓條件下完成預(yù)測。且這兩個預(yù)測模型的乘積（Y1Y2）即為電化學(xué)裝置處理噸水NH3-N去除量的預(yù)測模型。為了驗證單位電耗NH3-N去除量、噸水耗電量以及電化學(xué)裝置處理噸水NH3-N去除量預(yù)測模型的準(zhǔn)確性，設(shè)計了不同電化學(xué)條件的系列試驗，如表5所示。同時，擬合了Y1Y2的預(yù)測值和真實值，如圖5所示。
可以看出，電化學(xué)裝置處理噸水NH3-N去除量預(yù)測值和真實值的平均誤差僅為5.81%。尤其在加鹽量為1400mg/L、停留時間為45min、電壓為8.5V的條件下，電化學(xué)裝置處理噸水NH3-N去除量的預(yù)測值為73.23g/m3，而真實值為74.91g/m3，誤差僅為2.24%，且預(yù)測值和真實值的線性擬合系數(shù)為0.99，表明單位電耗NH3-N去除量、噸水耗電量以及電化學(xué)裝置處理噸水NH3-N去除量的預(yù)測模型準(zhǔn)確性較高。
2.4 電化學(xué)預(yù)處理耦合生化工藝的示范工程
電化學(xué)預(yù)處理過程中會產(chǎn)生大量的游離氯，盡管大部分會與污水中的氨氮和有機質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而被消耗，但仍有可能殘留少量游離氯。為了減輕這些殘余游離氯對后續(xù)生化系統(tǒng)可能產(chǎn)生的負(fù)面影響，在電化學(xué)預(yù)處理后面特別設(shè)置了緩沖池。示范工程的運行是基于響應(yīng)面分析法得出的最佳工藝條件，即加鹽量、停留時間和電壓分別為1400mg/L、45min和8.5V，電化學(xué)預(yù)處理后出水中殘余游離氯濃度的變化如圖6所示。可以看出，電化學(xué)預(yù)處理出水中的殘余游離氯濃度為（95±10）mg/L，這些污水在緩沖池中停留24h后，進(jìn)入后續(xù)生化系統(tǒng)的殘余游離氯濃度降低至1.0mg/L以下。根據(jù)Ramseier等人的研究，這一濃度的游離氯對微生物的損害相對較小，從而為電化學(xué)預(yù)處理耦合生化工藝的實施提供了科學(xué)支持。
為了證實電化學(xué)預(yù)處理從源頭去除NH3-N以降低后續(xù)生化處理負(fù)荷的可行性，實施了為期50d的電化學(xué)預(yù)處理耦合生化工藝示范工程監(jiān)測，進(jìn)出水中氨氮和COD濃度的變化如圖7所示。示范工程依據(jù)響應(yīng)面分析法得出的最佳工藝條件如下：加鹽量、停留時間和電壓分別為1400mg/L、45min和8.5V，此時模型計算的單位電耗NH3-N去除量和噸水耗電量分別為10.69g/（kW∙h）和6.85kW∙h/m3。示范工程運行13d后，污水處理效果趨于穩(wěn)定。電化學(xué)處理前，污水中的NH3-N濃度范圍為115~155mg/L，平均值為131mg/L。經(jīng)過電化學(xué)處理后，NH3-N濃度降至30~60mg/L，再經(jīng)過生化處理后出水NH3-N濃度持續(xù)低于5mg/L，確保了整個處理過程出水水質(zhì)的穩(wěn)定性。電化學(xué)預(yù)處理顯著減輕了生物處理工藝的負(fù)擔(dān)，主要原因是：首先，電化學(xué)預(yù)處理直接降低了污水中的NH3-N濃度，從而減輕了后續(xù)生化工藝的負(fù)荷；然后，經(jīng)電化學(xué)預(yù)處理后，污水COD從328~454mg/L（平均值為375mg/L）略微降低至298~440mg/L（平均值為354mg/L），而NH3-N濃度降至原來的一半以下，這導(dǎo)致污水的C/N值從2.6~3.2增加至6.0~14.7，避免了因C/N過低而需要額外投加碳源和堿度，降低了運行成本。電化學(xué)預(yù)處理不僅優(yōu)化了污水的C/N值，還有助于節(jié)省外購碳源和堿度的費用。根據(jù)最新研究，電化學(xué)預(yù)處理還能提高污水中有機物的可生化性。因此，電化學(xué)法在預(yù)處理服務(wù)區(qū)高NH3-N污水以及確保生物處理工藝出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放方面顯示出了可行性。
根據(jù)示范工程的運行數(shù)據(jù)，電化學(xué)預(yù)處理前，碳源（固體醋酸鈉）和堿度（固體碳酸鈉）的消耗量分別為0.87和0.72kg/m3，而通過電化學(xué)預(yù)處理后，至少可以節(jié)約80%的碳源和100%的堿度。固體醋酸鈉和固體碳酸鈉的市場價格分別為3820和3200元/t。此外，示范工程的運行是基于響應(yīng)面分析法計算的最佳條件，其噸水耗電量為6.85kW∙h/m3、加鹽量為1400mg/L。按照北京市電費單價為0.56元（/kW∙h）、氯化鈉價格為300元/t計算，經(jīng)電化學(xué)預(yù)處理后運行費用可節(jié)省0.31元/m3。考慮到服務(wù)區(qū)的水量為100m3/d，每年可節(jié)約1.13萬元，這表明采用電化學(xué)法預(yù)處理服務(wù)區(qū)高NH3-N污水具有顯著的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。
3、結(jié)論
電化學(xué)法去除NH3-N的關(guān)鍵影響因素為電壓、加鹽量和停留時間。根據(jù)響應(yīng)面分析法建立了單位電耗NH3-N去除量和噸水耗電量的預(yù)測模型，兩個預(yù)測模型的決定系數(shù)（R2）分別達(dá)到0.98和0.99，具有極高的準(zhǔn)確性。通過優(yōu)化確定工藝條件如下：電壓為8.3~8.5V、加鹽量為1000~1600mg/L、停留時間為30~45min，在此條件下單位電耗NH3-N去除量和噸水耗電量分別為9.2~11.2g/（kW∙h）和4.3~7.5kW∙h/m3。在最佳工藝條件下（電壓為8.5V、加鹽量為1400mg/L和停留時間為45min），示范工程成功證明了電化學(xué)預(yù)處理耦合生化工藝的可行性和經(jīng)濟(jì)性。（來源：北京市首發(fā)工貿(mào)有限責(zé)任公司，北京化工大學(xué)高新技術(shù)研究院，重慶大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，國家電投集團(tuán)遠(yuǎn)達(dá)環(huán)保工程有限公司）
