氟是自然界廣泛分布的元素之一，亦是人體必須的微量元素之一，但長期暴露于高氟環境中會對人體健康造成危害。自然界中高強度礦石開采尤其對含氟伴生礦石開采會形成高含氟排水或地下水，對當地居民生活用水安全構成威脅。目前，有關地下水除氟技術主要包括吸附法、化學沉淀法、電滲析法及電絮凝法等，但上述方法均存在一定缺陷，如吸附法需消耗一定量化學藥劑再生且吸附容量受pH影響較大；化學沉淀法藥劑投加量大，產泥量大且難以深度除氟；電滲析法處理成本較高且產生一定量濃水。電絮凝除氟因占地面積小、成本低、除氟效率高，已成為國內外研究的熱點，多數研究集中于電極材料改性、參數調節控制、除氟機理及組合工藝等。有研究表明，當氟離子質量濃度在3~5mg·L−1時，在施加同等電量條件下，鋁電極體系相比于鐵電極體系具有更好的除氟效果；而當進水氟離子質量濃度在6mg·L−1左右時，相同除氟效率下鋅鋁復合電極比單純鋁電極體系擁有更好的有機物和懸浮物去除效果。另外，在鋁電極體系中，當電流密度為4~15mA·cm−2，氟離子進水質量濃度為4~6mg·L−1時，氟離子去除率約在80%~99%，但當pH<5或pH>10時，鋁電極體系所形成的氫化鋁會發生水解，導致絮體吸附能力下降，除氟效率顯著降低。有研究在鋁電極體系下通過引入鈣、鎂、氯離子來改變所形成絮體與氟離子的結合狀態或提高離子強度以提高氟離子去除效率，并探討此種情況下的除氟機理。但上述研究多集中于低濃度含氟飲用水和地下水，含氟量在1~6mg·L−1，而對于受外界環境污染的礦區高含氟地下水研究報道較少，并且對于高含氟情況下除氟過程和動力學模型仍需進一步研究。

本研究基于礦區高濃度含氟地下水，采用鋁電極電絮凝進行除氟研究，在高氟濃度條件下考察了電流密度、極板間距、進水氟質量濃度及pH對除氟效果及電絮凝除氟動力學飽和常數的影響，建立了礦區高氟情況下地下水除氟動力學模型，以期為地下水除氟動力學過程研究及工程化應用提供參考。

1、材料與方法

1.1 實驗用水

本實驗用水來自某礦區地下水，受煤礦和伴生礦開采影響，受污染地下水氟離子質量濃度在8.1~19.4mg·L−1，其他指標檢測結果如表1所示。

1.2 材料與儀器

實驗材料：氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、氟化鈉(NaF)均為分析純；鋁板(純度為99.5%)由中海油天津化工研究設計院有限公司自行加工提供，尺寸為7.0cm×4.5cm×2.0mm。

實驗儀器：UTP-1305型直流電源；InPro3100型pH傳感器；DF-101S型集熱4磁力攪拌器；DR3900型哈希分光光度計；ME204E型電子天平；AUT83269型電化學工作站；JS94F型微電泳儀；D7advance型X射線衍射儀；S4TSTAR型X射線熒光光譜分析儀。

1.3 裝置與方法

如圖1所示，電絮凝反應器為有機玻璃材質，總有效容積為3L，采用單極式鋁電極布置，陰、陽極板有效放電面積均為0.03m2，極板間距可根據需要調整，陰陽極間加載穩壓直流電源，電流0~3A連續可調，電壓0~24V自適應調節。電絮凝裝置外部設有酸、堿池，分別配置有1.5mol·L−1的HCl和1.5mol·L−1的NaOH溶液，反應器內部設有pH探頭，通過控制加入酸堿量保證反應器內維持設定pH，底部設置有磁力攪拌器和恒溫控制器以維持反應器恒定溫度和攪拌強度。

電絮凝反應器采用間歇批次處理礦區含氟地下水，分別考察電流密度J(150、300、450、600A·m−3)、極板間距d(5、10、15、20mm)、進水氟離子質量濃度C0(8~20mg·L−1)和pH(5.0~6.0、6.0~7.0、7.0~8.0、8.0~9.0)對電絮凝除氟過程影響，其中，進水氟離子質量濃度實驗采用NaF配置至所需濃度。每次實驗前對電極進行打磨處理并用0.5%稀鹽酸和去離子水沖洗后烘干備用。每批次電解反應時間控制在60min，間隔10min進行取樣并用0.22μm濾膜過濾后進行水樣測定，濾膜表面含氟絮體烘干后可進行其它分析表征。

1.4 分析方法

本實驗氟離子質量濃度采用哈希分光光度法檢測；電絮凝過程中產生的絮體物結構采用X射線衍射儀分析檢測(XRD)；含氟絮凝物元素分析采用X射線熒光光譜分析儀(XRF)；pH由pH探頭在線檢測；電導率采用便攜式電導儀檢測。Tafel測試：以鋁板為工作電極和對電極，飽和甘汞電極為參比電極，測試面積為1cm×1cm，測試溶液含12mg·L−1氟化物，電導率2.24mS·cm−1，pH=6.5。絮體顆粒ζ電位測定：含氟絮體顆粒的ζ電位測定取自不同pH下反應器內懸浮絮體，吸取少量液體在微電泳儀上測定；不含氟絮體顆粒ζ電位取自相同操作參數下處理非含氟水時反應器內懸浮絮體。

電絮凝反應器中溶出性Al3+濃度與外加直流電之間的關系如式(1)所示。

式中：c(Al3+)為反應器內溶出Al3+質量濃度，mg·L−1；M為鋁的相對摩爾質量，27g·mol−1；I為陰、陽極間施加電流，A；t為電解時間，s；Z為溶出性鋁的電荷數，取3；F為法拉第電解常數，96485C·mol−1；V為反應器有效容積，m3；K=M/ZF=9.328×10−5g·C−1為常數。由式(1)可知，反應器內鋁離子質量濃度與單位體積加載電流和電解時間直接相關，為便于研究本實驗將單位體積加載電流定義為電流密度J，即J=I/V，A·m−3。因此，式(1)又可表示為式(2)。去除單位質量氟離子所需電耗根據式(3)計算。

式中：w為單位質量氟所需電耗，kWh·g−1；U為極間電壓，V；C0為進水氟離子質量濃度，mg·L−1；Ct為t時刻氟離子質量濃度，mg·L−1。

2、結果與討論

2.1 電絮凝除氟過程

在J=300A·m−3，d=5mm，pH=6.0~7.0，C0=12.10mg·L−1條件下，反應器內氟離子質量濃度與去除率隨時間變化狀況如圖2所示。由圖2可知，經電絮凝反應60min后，氟離子質量濃度由12.10mg·L−1降至1.15mg·L−1，去除率約為90.50%，且此時出水氟離子質量濃度不滿足《生活飲用水衛生標準》(GB5749-2022)有關氟化物的標準限值要求。另外，由式(2)可知，電絮凝時間的延長使溶出性鋁離子質量濃度增加，能夠形成更多的羥基鋁化合物，可為氟離子結合提供更多的吸附活性位點并提高絮凝沉淀效果。此外，由圖2可知，隨著反應的進行，經核算單位時間去除氟離子質量濃度由0.43mg·(L·min)−1降低為0.02mg·(L·min)−1，即去除氟離子速率隨氟離子質量濃度降低而降低，采用Origin9.1軟件對電絮凝除氟過程擬合發現，整個除氟過程不同時刻氟離子質量濃度符合公式(4)，遵循一級反應動力學過程。

式中：k為反應動力學飽和常數，min−1。其中，k=0.04059min−1，R2=0.9906。由式(4)可知，在其他條件不變的情況下，當出水Ct=1.00mg·L−1時，電絮凝理論反應時間T可由式(5)計算。

式中：T為理論反應時間，min。因此，當進水氟離子質量濃度C0=12.10mg·L−1時，經電絮凝反應61.42min后，出水氟離子質量濃度可小于1.00mg·L−1，也即電絮凝理論反應時間T直接取決于進水氟離子質量濃度C0和反應動力學飽和常數k。結果表明，電流密度、極板間距及進水氟離子質量濃度均會對動力學飽和常數k產生影響，進而影響除氟過程和效果。因此，有必要探討上述影響因素對除氟過程的影響。

2.2 電絮凝除氟影響因素

1)電流密度的影響。在C0=12.10mg·L−1，pH=6.0~7.0，d=5mm，不同電流密度(150~600A·m−3)下，電絮凝反應器內氟離子質量濃度隨時間變化如圖3所示。由圖3可知，不同電流密度下氟離子質量濃度均隨反應時間的延長而降低。當電流密度為150A·m−3時，反應60min后，最終出水氟離子質量濃度為1.54mg·L−1，去除率約為87.27%；隨著電流密度由300A·m−3增加至600A·m−3時，相同反應時間下出水氟離子質量濃度更低，在電流密度為150、300、600A·m−3下，最終氟離子出水平均質量濃度分別為1.15、0.60和0.38mg·L−1，總去除率分別達到90.50%、95.04%和96.86%。由此可見，增大電流密度可提高氟離子的去除率。另外，不同電流密度下氟離子去除過程均遵循一級動力學反應過程，并且隨著電流密度由150A·m−3增至600A·m−3，動力學常數由0.03485min−1增至0.05846min−1，R2均大于0.99。而根據式(5)可知，在C0為12.10mg·L−1，pH為6.0~7.0，d=5mm的條件下，電流密度為150、300、450、600A·m−3所需理論反應時間分別為71.54、61.42、49.13和42.65min。因此，提高電流密度可提高電絮凝除氟速率，從而縮短除氟時間。

氟離子去除與鋁離子質量濃度直接相關，而溶出性鋁離子質量濃度取決于電流密度和反應時間(式(2))，為此對不同電流密度(150~600A·m−3)下溶出性鋁離子質量濃度隨時間變化進行測定，結果如圖4所示。由圖4可知，不同電流密度下反應器內溶出性鋁離子質量濃度均隨反應時間增加而增加；隨著電流密度由150A·m−3增至600A·m−3，經電解反應60min后，溶出性鋁離子質量濃度由48.37mg·L−1增至175.48mg·L−1，并且只有在電流密度為450A·m−3和600A·m−3條件下，出水氟離子質量濃度小于1.00mg·L−1，滿足GB5749-2022標準要求。這說明隨著電流密度的增大和電絮凝反應時間的延長，反應器內溶出性鋁離子所形成的羥基鋁化合物增加，從而為氟離子提供足夠的活性位點提高吸附、絡合及絮凝沉淀效果；但電流密度的增加和反應時間的延長勢必加速陽極板的消耗且不利于縮小反應器容積和工程化實施。因此，本實驗最佳電流密度為450A·m−3。

2)極板間距的影響。極板間距直接影響極間電壓和反應器運行能耗，并且影響反應器內水力環境和傳質過程，進而對除氟過程動力學產生影響。在J=450A·m−3，C0=12.10mg·L−1，pH=6.0~7.0，不同極間距(d=5~20mm)下，氟離子質量濃度隨時間變化狀況如圖5所示。由圖可知，不同極板間距下出水氟離子質量濃度均隨反應時間延長而降低，而隨著極間距由5mm增至20mm，出水氟離子質量濃度由0.60mg·L−1小幅增至0.96mg·L−1且均小于1.00mg·L−1，滿足GB5749-2022中有關氟化物的標準限值要求，但除氟過程動力學常數卻由0.05075min−1降至0.04280min−1，也即在相同電流密度下，極板間距雖然對除氟效果影響較小，但極板間距的增大促使除氟動力學常數降低。

圖6為不同極間距下鋁電極的Tafel曲線，從其陽極分支開來看，不同極間距下均未出現鈍化現象，但相同電壓下電流密度隨極間距的增大而減小，尤其當極間距大于5mm時變化比較明顯。這可能因為本實驗處理含氟地下水電導率僅為1.65~2.42mS·cm−1，較大的極板間距增加了離子遷移阻力，降低了氟離子與電絮凝絮體的相互作用；而較小的極板間距一方面增加了極板間電荷傳導作用和氟離子向陽極板的遷移效率，另一方面陰極的析氫作用強化了極板間的氣液擾動，促使氟離子與絮體的充分碰撞與吸附作用，這均有利于除氟效率的提高。另外，在J=450A·m−3，C0=12.10mg·L−1，pH=6.0~7.0，當極間距為5、10、15、20mm的條件下，槽電壓分別達到3.79、4.86、5.93和6.94V，經式(3)核算得出，不同極間距下的電耗分別為0.1496、0.1937、0.2387和0.2829kWh·g−1，也即極板間距由5mm增至20mm，去除單位質量的氟所需電耗增大了89.10%，這既不利于降低運行成本，也不利于縮小反應器體積。因此，本研究最佳極板間距設定為5mm。

3)進水氟質量濃度的影響。進水氟質量濃度直接影響電絮凝時間或出水氟質量濃度(見公式4)，甚至對除氟過程與效果產生影響。在J=450A·m−3，d=5mm，pH=6.0~7.0，不同進水氟質量濃度(8.00~20.00mg·L−1)條件下，氟離子質量濃度隨時間變化如圖7所示。由圖7可知，隨著進水氟質量濃度由8.0mg·L−1增至20.0mg·L−1，經電絮凝60min后，出水氟離子質量濃度由0.33mg·L−1增至1.50mg·L−1，氟離子去除率由95.86%降至92.50%，除氟過程動力學常數由0.05334min−1降至0.04348min−1，并且當進水氟質量濃度達到20.00mg·L−1時，出水氟離子質量濃度出現了超標現象。

為進一步探究進水氟質量濃度對電絮凝除氟過程的影響，對反應器內含氟沉淀物中鋁、氟元素進行了XRF分析，結果如表2所示。由表2可知，4種進水氟質量濃度下絮體中鋁元素質量占比在33.9%~34.2%，相差基本不大，也即在相同電流密度下，陽極溶出性鋁離子所形成的羥基鋁聚合物量基本保持不變；但此時絮體中氟元素質量比由0.73%上升至2.69%，鋁氟元素摩爾比由32.87:1降至8.89:1，但不同進水氟質量濃度下氟離子去除率并未明顯下降，這說明在此條件下電絮凝反應器所形成的羥基鋁聚合物提供的氟離子吸附活性位點充足，并且較高的進水氟質量濃度使吸附活性位點結合更加充分，從而提高了電絮凝溶出性鋁離子利用效率；但進水氟質量濃度的增加勢必造成羥基鋁聚合物活性位點與氟離子結合競爭的加劇，造成反應速率下降，甚至容易引發出水氟離子質量濃度超標的風險。

4)pH的影響。電絮凝過程中溶出性鋁離子形成的羥基鋁化合物形態以及電解過程中的析氫反應均與pH有密切關系，這些將直接影響電絮凝除氟效果。圖8為在J=450A·m−3，d=5mm，C0=12.00mg·L−1條件下，pH對氟離子質量濃度隨時間變化的影響。由圖8可知，不同pH下氟離子去除效果和除氟動力學常數均存在較大差異，其中，當pH=6.0~7.0時，經反應60min后，出水氟離子質量濃度達到0.60mg·L−1，除氟效果最好，除氟動力學常數為0.05075min−1；當pH=7.0~8.0時，氟離子去除效果次之，除氟動力學常數為0.03598min−1；當pH為5.0~6.0和8.0~9.0時，氟離子去除效果最差，除氟動力學常數分別為0.02262min−1和0.01663min−1，并且只有pH=6.0~7.0下出水氟離子質量濃度滿足GB5749-2022標準要求外，其他3種pH下出水氟離子質量濃度均出現了超標現象。

為探究其中原因，對不同pH下反應器內絮體進行XRD表征，結果如圖9所示，經與標準譜圖對比可知，該絮體主要為Al(OH)3、AlO(OH)及Al2O3·H2O等鋁基化合物。當pH=5.0~6.0時，因反應器中OH−存在受到抑制，溶出性鋁離子以Al3+，Al(OH)2+、Al(OH)2+等單體狀態存在，絮體結晶程度較好，存在較為明顯衍射峰，但此時絮體比表面積小，與氟離子吸附結合能力差，造成反應動力常數較低，氟離子去除效果較差；當pH=6.0~7.0時，溶出性鋁離子以Al6(OH)153+、Al13(OH)345+、Al13O4(OH)247+等多核羥基鋁化合物形式存在，絮體結晶程度差，屬于無定型羥基鋁化合物，此時絮體具有較大比表面積和較多的羥基活性位點，與氟離子吸附結合能力較強，吸附容量大，使除氟動力學常數較大，氟離子去除效果較好；當pH=7.0~8.0和8.0~9.0時，絮體XRD表征上出現了部分衍射峰，這可能因氫氧化鋁絮體出現了部分水解，造成絮體與氟離子絡合、吸附能力降低，除氟動力學常數出現下降，最終致使除氟效果下降。此外，對不同pH下電絮凝反應器內絮體顆粒ζ電位進行了測定(表3)，由表3可知，相同pH下含氟絮體ζ電位要低于不含氟絮體，這主要因為絮體顆粒對F−、OH−及其它陰離子的吸附結合所致。另外，絮體顆粒ζ電位均隨pH上升出現了不同程度下降，這顯然不利于F−的吸附，但較低的pH又不利于無定型羥基鋁化合物的形成。因此，電絮凝除氟最佳pH宜控制在6.0~7.0。

不僅如此，由表3可知，當pH=6.0~7.0時，由于絮體結構穩定，出水溶解性鋁質量濃度為0.64mg·L−1，明顯大于0.20mg·L−1，即不滿足GB5749-2022標準中有關鋁的質量濃度要求，而其他pH條件下出水中溶解性鋁質量濃度更高，這將對飲用水安全造成威脅，但通過電絮凝和膜過濾等組合工藝處理可實現對出水剩余鋁離子的深度去除。

2.3 電絮凝除氟機理

基于上述實驗結果，以鋁板作為電絮凝陰、陽極，如圖10所示，其除氟機理主要包括以下3條路徑：1)通過在鋁陰、陽極間施加偏電壓實現陽極氧化釋放鋁離子，使反應器內含有足夠量溶解態鋁離子；2)羥基鋁化合物對氟的絡合、吸附作用，溶解態鋁離子在水解、聚合等作用下形成大量氫氧化鋁絮體和無定型羥基鋁化合物，包括Al6(OH)153+、Al13(OH)345+、Al13O4(OH)247+等，該類物質具有較大的比表面積，不僅為氟離子吸附、絡合提供大量的活性位點，還可通過網捕、卷掃及共沉淀方式實現氟離子去除，最終形成含氟沉積物，具體見反應式(6)和式(7)；3)陰極析氫產生的氣浮作用，由于陰極析氫作用使電絮凝反應器產生一定量氣體，通過氣體擾動一方面促進極板間傳質作用，增強氟離子與羥基鋁化合物的結合，另一方面氣泡粘附絮體上浮有利于實現含氟絮體的快速分離。

2.4 除氟過程模型建立及預測

建立高含氟地下水電絮凝除氟過程模型不僅有利于除氟過程參數的選擇與優化，而且可為地下水除氟工程化應用提供理論依據。結合上述實驗結果對不同操作條件下電絮凝除氟動力學飽和常數進行了實驗擬合分析，結果見表4。

上述實驗結果可知，在特定pH下電絮凝除氟動力學飽和常數k直接取決于電流密度J、極板間距d和進水氟離子質量濃度C0。通過SPSS軟件可根據控制因素J、d和C0對除氟動力學飽和常數K預測進行預測方程模擬分析，分析結果如表5所示。

根據表5可知，除氟動力學飽和常數K預測如式(8)所示，其中，R2=0.999；又根據式(4)和式(5)可知，電絮凝除氟過程中反應器內氟離子質量濃度隨時間變化及理論反應時間T可采用式(9)和式(10)進行預測。

通過對電絮凝除氟動力學飽和常數k實驗與K預測值之間進行擬合分析發現，k實驗=1.0139K預測(圖11)，R2=0.99，兩者之間存在明顯的線性關系且動力學飽和常數數值相差不大。

為進一步驗證該模型的準確性，在pH=6.0~7.0條件下，選取電絮凝操作參數：電流密度300A·m−3，極板間距為8mm，進水氟質量濃度為14.00mg·L−1，將實驗數據與式(9)模型理論計算進行了對比，結果如圖12所示。由圖12可知，電絮凝除氟過程實驗值與模型計算值非常接近，在此條件下，當出水氟離子質量濃度為1.00mg·L−1時，所需電絮凝理論反應時間約為68.00min，而根據式(10)模型預測值約為67.2min。因此，通過分析得出，電絮凝除氟一級動力學模型與電絮凝實際除氟過程具有較好的擬合度，該模型可以準確預測在高含氟地下水條件下電絮凝除氟過程。

3、結論

1)電絮凝對礦區高濃度含氟地下水中氟化物有較好去除率；最佳除氟參數：電流密度為450A·m−3，極間距為5mm，pH為6.0~7.0且電絮凝除氟過程受電流密度、極板間距、進水氟質量濃度及pH值影響；電絮凝除氟過程呈現一級反應動力學，理論除氟反應時間取決于礦區地下水氟離子質量濃度和除氟動力學飽和常數。

2)電絮凝反應動力學飽和常數隨電流密度增大而增大，隨極板間距和進水氟離子質量濃度增大而減小；通過對絮體XRD和XRF分析發現，在pH=6.0~7.0下，電絮凝產生絮體為無定型羥基鋁化合物，除氟效果最好且較高的進水氟質量濃度使含氟絮體中鋁氟比下降，溶出性鋁離子利用效率更高。

3)建立了高含氟地下水電絮凝除氟動力學方程模型，即Ct=C0e−10−5×(5.20J−55.50d−81.70C0+3956)t，且實驗結果與除氟模型預測結果有較好相符度。（來源：中海油天津化工研究設計院有限公司國家工業水處理工程技術中心）