近年來，鈦硅分子篩TS-1以其獨特的擇形催化功能在工業(yè)催化領(lǐng)域備受關(guān)注。其經(jīng)典合成工藝，即水熱合成法以正硅酸四乙酯（TEOS）為硅源，在四丙基氫氧化銨（TPAOH）作為堿源和模板劑的堿性環(huán)境中合成硅溶膠，可生成一定的乙醇，在80~90℃下蒸發(fā)后，冷凝形成的高濃度乙醇廢水稱為趕醇水（ERPwastewater）。中國石化催化劑有限公司將其應用于低氨氮廢水短程硝化生物處理碳源時發(fā)現(xiàn)，其對污泥的生物活性具有很強的抑制性。
趕醇水中含有少量的TPAOH，其具有微生物毒性，阻礙資源化利用。TPAOH為小分子質(zhì)量的有機季銨鹽/堿化合物（QASs），其具有廣譜抗菌性，是新型殺菌劑的活性組分。毒性測試表明，結(jié)構(gòu)相似的季銨根陽離子NH+4、N(CH3)+4、N(C2H5)+4和N(C4H9)+4，隨烷基碳鏈長度增加而毒性增強，TPA+的EC50約為0.1mmol/L。為了實現(xiàn)趕醇水資源化，有必要去除TPAOH。雖然TPAOH廣泛用于多種材料的制備，尤其是沸石、介孔二氧化硅等催化材料，然而針對其應用時產(chǎn)生的廢水處理技術(shù)卻鮮有報道。四甲基氫氧化銨（TMAH）與TPAOH的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似，在微電子工業(yè)領(lǐng)域應用廣泛，其廢水處理技術(shù)包括好氧/厭氧生物法、活性炭吸附法、石墨烯氧化吸附法、離子交換法和過氧化氫或過硫酸鹽的高級氧化法，尤其是吸附和離子交換可實現(xiàn)TMAH的回收。
基于上述分析，利用TPAOH在乙醇水溶液中電離為TPA+的特性，開發(fā)了離子交換法，從高濃度乙醇水溶液中去除TPAOH，并將其應用于工業(yè)趕醇水的資源化系統(tǒng)中，以期實現(xiàn)鈦硅分子篩合成中趕醇水TPAOH的去除，為其資源化掃清技術(shù)障礙，進而降低鈦硅分子篩生產(chǎn)成本。
1、材料與方法
1.1 趕醇水
趕醇水來源于中國石化催化劑有限公司鈦硅分子篩合成工業(yè)生產(chǎn)過程，主要組分是乙醇，并含有少量的丁醇和四丙基氫氧化銨，含量分別約為50%、3%~4%和100mg/L。另外，由于趕醇水來自于硅溶膠，可能含有少量的硅。
1.2 趕醇水處理工藝
為了實現(xiàn)趕醇水資源化，基于其水質(zhì)特征，并結(jié)合之前的經(jīng)驗，確定了吸附-離子交換工藝，流程如圖1所示。
吸附單元采用強堿型陰離子交換樹脂，通過吸附和離子交換過程去除趕醇水中的硅，以避免在后續(xù)陽離子交換過程中產(chǎn)生硅垢；離子交換單元中通過強酸型陽離子交換樹脂去除TPA+。吸附與離子交換單元中飽和的陰、陽離子交換樹脂分別通過水洗后使用5%的氫氧化鈉和5%的鹽酸溶液進行再生。當離子交換單元出水電導率（EC）超過設定臨界值μc時，終止趕醇水凈化，開啟再生過程。其中，根據(jù)趕醇水電導率和TPAOH去除目標，確定μc為2.5μS/cm。
1.3 趕醇水資源化系統(tǒng)
1.3.1 系統(tǒng)組成與關(guān)鍵設計參數(shù)
趕醇水資源化系統(tǒng)的處理能力為6m3/d，設計目標水質(zhì)為：在乙醇濃度基本不變的條件下，TPA+≤5mg/L或趕醇水對活性污泥的微生物活性沒有抑制性。該系統(tǒng)由凈化系統(tǒng)、再生系統(tǒng)和在線監(jiān)測與電器控制系統(tǒng)組成。其中，凈化系統(tǒng)包括吸附單元和離子交換單元，由吸附柱、陽離子交換柱和趕醇水泵組成；再生系統(tǒng)包括吸附柱再生和陽離子交換柱再生兩部分，包括吸附柱/陽離子交換柱、除鹽水供給系統(tǒng)、再生劑配制與貯備箱及相應的泵。
趕醇水資源化系統(tǒng)關(guān)鍵設計參數(shù)如下：進水流量為1m3/h；吸附單元中吸附柱直徑為500mm，高為2000mm，樹脂填充高度為1.5m，吸附/交換流速為5m/h，反洗流速為10m/h，再生流速為1m/h，正洗流速為6m/h；離子交換單元中陽離子交換柱的直徑為500mm，高為2000mm，樹脂填充高度為1.5m，交換流速為5m/h，反洗流速為10m/h，再生流速為1m/h，正洗流速為6m/h；出水的凈化臨界電導率為2.5μS/cm。
1.3.2 參數(shù)測試方法
在線測試儀器包括電磁流量計、pH儀、電導率儀和密度計等。
1.3.3 系統(tǒng)運行概況
趕醇水資源化系統(tǒng)經(jīng)歷凈化-再生-凈化三個階段。凈化階段進水流量為1m3/h，兩個凈化階段分別運行了47.5和50.7h，相應地處理了47.55和51.65m3趕醇水。再生階段由置換-反洗-再生（離子交換）-置換-正洗五個過程組成，吸附柱和離子交換柱再生耗時均為4h，各自消耗3.25m3的除鹽水、0.45m3的NaOH/鹽酸再生溶液，其中第一次置換出的廢液返回趕醇水箱，置換出的酸堿再生液返回再生液箱，產(chǎn)生0.45m3的TPA+濃縮液，進入TPAOH回收系統(tǒng)，產(chǎn)生4.95m3無毒含懸浮物和酸/堿/鹽的廢水進入綜合廢水處理系統(tǒng)。再生過程及水平衡關(guān)系如圖2所示。
1.4 趕醇水處理效果評估方法
由于處理趕醇水后TPAOH低于10mg/L，氣相色譜法已無法測出；受高乙醇濃度限制，核磁共振失效，也無法直接測出TPA+含量。因此，采用出水電導率實時在線評估和出水污泥好氧呼吸毒性實驗室評估兩種方法間接分析廢水處理效果。
出水電導率實時在線評估：當趕醇水中TPA+為108mg/L時，電導率為47μS/cm，基于以上狀況計算得出，若要控制出水TPA+≤5mg/L，則應保證出水電導率≤2.5μS/cm。
出水污泥好氧呼吸毒性實驗室評估：以處理前、后的趕醇水和商業(yè)乙醇分別配制COD為100g/L的水樣，在污泥濃度（MLSS）為2593mg/L、水溫為25℃的條件下，應用呼吸儀測試比耗氧速率，評估趕醇水是否抑制微生物活性。其中，污泥的比耗氧速率（SOUR）按照式（1）計算。
式中：SOUR為污泥的比耗氧速率，kg/(kgMLSS∙h)；Δt為生化反應時間，h；MLSS為活性污泥濃度，mg/L；ΔOU為Δt內(nèi)好氧生化反應的耗氧量，mg/L。
2、結(jié)果與分析
2.1 流量的變化
在系統(tǒng)凈化過程中，趕醇水進水流量穩(wěn)定在1m3/h。第二階段運行時，因泵前管道過濾器曾被水中膠體堵塞導致阻力損失增加，一度出現(xiàn)流量降低的情況，清理后進水流量迅速恢復。
2.2 凈化過程中水質(zhì)的變化
工業(yè)生產(chǎn)中趕醇水的水質(zhì)變化較大。其pH在7.5~9.8之間波動，EC在14.9~67.4μS/cm之間波動，兩個凈化階段的趕醇水有明顯差異。第一個凈化階段，pH為7.5~8.7，EC為30.9~67.4μS/cm（平均值為47.5μS/cm）；第二個凈化階段，pH為7.9~9.8，EC為14.9~48.2μS/cm（平均值為33.3μS/cm）。
廢水經(jīng)過趕醇水資源化系統(tǒng)處理后，出水水質(zhì)非常穩(wěn)定，pH在6.9左右，與純水pH接近；電導率穩(wěn)定在1.5~2.0μS/cm之間。
兩個凈化階段系統(tǒng)出水密度分別為0.909和0.912g/cm3，相應的乙醇含量分別為51%和52%，與進水保持一致。
2.3 再生過程中pH的變化
在吸附柱和離子交換柱再生過程中，出水pH變化過程如圖3所示。再生過程由存水頂出、再生交換、再生劑穿透與交換飽和4個階段組成。吸附柱的再生是陰離子交換樹脂去除膠體并轉(zhuǎn)換為OH型的過程，從圖3（a）可以看出，0~40min柱頂樹脂上方存水被頂出，出水pH沒有明顯變化，略偏堿性；40~75min，交換到陰離子交換樹脂上的SiO32-等陰離子，被5%的NaOH溶液中OH交換而釋放到再生溶液中，出水pH緩慢上升；75~105min，再生劑中OH部分被交換，殘留的OH迅速增加，出水pH快速上升；105min后，陰離子交換樹脂OH飽和，排水pH與再生NaOH接近。
離子交換柱的再生是陽離子交換樹脂脫除TPA+并轉(zhuǎn)換成H型的過程，從圖3（b）可以看出，0~30min柱頂樹脂上方存水被頂出，pH沒有明顯變化，出水略偏酸性；30~70min，再生劑中的H+與陽離子交換樹脂上的陽離子（主要為TPA+）交換，釋放出TPA+，出水pH緩慢下降；70~100min，再生劑中H+部分被交換，殘留的H+迅速增加，出水pH快速下降；100min后，陽離子交換樹脂H+飽和，出水pH與再生鹽酸濃度接近。
2.4 四丙基氫氧化銨的去除效果
系統(tǒng)出水電導率穩(wěn)定在1.5~2.0μS/cm，低于設定標準2.5μS/cm，推測TPAOH含量低于5mg/L，達到設計目標。用未凈化的趕醇水、凈化后的趕醇水和商用乙醇配制COD為100g/L的水樣進行好氧呼吸實驗，累積耗氧量（OU）的變化如圖4所示。可以看出，凈化后的趕醇水與商品乙醇相差無幾，而未凈化趕醇水的活性污泥累積耗氧量幾乎為0。說明未凈化的趕醇水完全抑制了活性污泥好氧呼吸的活性，與前期將其用作短程硝化生化反應碳源時的實驗結(jié)果一致。在凈化后的趕醇水和商品乙醇水樣的好氧呼吸實驗中，0~23h耗氧速率較低，然后穩(wěn)定在相對較高的水平，累積耗氧量分別為0.97和1.01g/（gMLSS∙d），兩者相差小于5%。可見，即使在COD為100g/L的高濃度條件下，經(jīng)本工藝凈化后的趕醇水對活性污泥的活性不再產(chǎn)生抑制作用，TPAOH的去除效果達到設計目標。
2.5 系統(tǒng)處理能力與再生產(chǎn)物去向分析
系統(tǒng)處理能力：趕醇水資源化系統(tǒng)凈化-再生凈化的三階段運行結(jié)果表明，凈化-再生周期時長為54h，其中，凈化50h、再生4h；一個周期凈化趕醇水約50m3。按照每班8h工作制、設備7h運行，一個周期8班，平均每班處理趕醇水量為6.25m3，即使按照每天運行1班，系統(tǒng)處理能力超過設計目標6m3/d，若按照2班運行，處理能力則增加1倍。
排放廢水：趕醇水資源化系統(tǒng)運行一個周期后，凈化50m3趕醇水產(chǎn)生約5m3廢水并進入綜合排放系統(tǒng)，廢水中含懸浮物和酸/堿/鹽，不增加有機物負荷。
TPA+的去向：系統(tǒng)運行一個周期凈化50m3趕醇水后，再生過程產(chǎn)生0.45m3的TPA+濃縮液，相較原廢水濃縮約110倍。因此，TPA+濃度在1%數(shù)量級，可進入分子篩合成母液的TPAOH回收系統(tǒng)。
2.6 經(jīng)濟性分析
基于工業(yè)系統(tǒng)運行結(jié)果分析，趕醇水資源化系統(tǒng)處理1m3趕醇水，物耗和能耗費用低于5元，回收獲得濃度高于50%的乙醇溶液1m3，其價值不低于2000元（若作為碳源可替代工業(yè)葡萄糖約1t，價值3000~3500元；99.9%商業(yè)乙醇價格不低于6000元/t，按照等量乙醇價格計算，價值約2300元）。原本趕醇水作為危廢處理的方式需要不低于600元/m3的處置費，考慮設備折舊與維護，約100元/m3。綜合評估可知，采用趕醇水資源化系統(tǒng)，處理1m3趕醇水產(chǎn)生的直接經(jīng)濟效益不低于2500元。
3、結(jié)論
應用吸附/陰離子交換-陽離子交換組合的趕醇水資源化系統(tǒng)處理TPAOH濃度達到100mg/L的高濃度乙醇廢水時，可將其電導率從14.9~67.4μS/cm降低至1.5~2.0μS/cm，推測TPAOH濃度低于5mg/L。對于COD為100g/L的水樣，在25℃條件下的好氧呼吸實驗結(jié)果表明，經(jīng)該資源化系統(tǒng)凈化后的趕醇水不再抑制活性污泥在好氧生化過程中的生物活性。該趕醇水資源化系統(tǒng)的一個運行周期為54h，凈化趕醇水約50m3，回收得到濃度超過50%的乙醇溶液為50m3，處理趕醇水產(chǎn)生的效益約2500元/m3。（來源：中國石化催化劑有限公司，武漢大學資源與環(huán)境科學學院）
