在全球的水資源儲(chǔ)量中，淡水只占2.53%，而在這些淡水資源中,只有13%可被人類直接利用。為了解決淡水資源緊缺問題，除了對(duì)現(xiàn)有的水資源保護(hù)、合理利用，還應(yīng)積極開發(fā)利用其它水資源。膜電容去離子是一種無需加入任何化學(xué)物質(zhì)的新型脫鹽技術(shù)，其原理是通過對(duì)電極兩端施加電壓，進(jìn)水中的鹽離子在電場力的作用下通過離子交換膜吸附在電極表面的雙電層(electricdoublelayer,EDL)上，出水得到凈化，從而達(dá)到脫鹽的目的。與反滲透、電滲析、膜蒸餾、離子交換等傳統(tǒng)脫鹽方法相比，MCDI表現(xiàn)出裝置簡單、易操作、電極易再生、成本低，無污染、節(jié)能等優(yōu)勢(shì)，尤其是在低鹽度鹽水淡化中的優(yōu)勢(shì)更明顯。離子交換膜具有高選擇性的特點(diǎn)，能夠阻礙反離子的通過，可有效避免同離子效應(yīng)，提高電荷效率，且電極上不易發(fā)生有機(jī)污染。除了脫鹽，MCDI還實(shí)現(xiàn)了選擇性去離子、資源回收等功能。目前對(duì)MCDI的研究主要集中在以下幾個(gè)方面:離子遷移儲(chǔ)存機(jī)制與模型、電極材料、加電方式以及裝置構(gòu)型等。

MCDI為低電壓驅(qū)動(dòng)運(yùn)行，單級(jí)裝置運(yùn)行下，脫鹽效率低，且出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)。為了解決這一難題，很多學(xué)者采用了電極堆疊和膜堆疊的方法。LEE等通過對(duì)多個(gè)電極堆疊的方式，進(jìn)行了對(duì)每個(gè)電極都加電的單級(jí)和只對(duì)邊緣電極加電的雙極脫鹽實(shí)驗(yàn)的研究，結(jié)果表明雙極性堆疊的(capacitivedeionization,CDI)電極具有較高的脫鹽速率和能量損耗。MA等組建了多對(duì)膜裝置，比較了1對(duì)、2對(duì)和3對(duì)離子交換膜裝置的脫鹽性能，研究發(fā)現(xiàn)，2對(duì)膜的脫鹽速率約為一對(duì)膜的2倍，3對(duì)膜裝置的脫鹽速度反而不如兩對(duì)膜裝置的，結(jié)果表明了靠無限制的膜堆疊提高脫鹽性能的方法行不通。電極堆疊和膜堆疊都能夠提高脫鹽速率，但受到單級(jí)裝置的限制，其脫鹽性能受限。還有一些學(xué)者通過MCDI裝置串、并聯(lián)的方法來提高脫鹽性能，SALEEM等將CDI技術(shù)與反電滲析技術(shù)(reverseelectrodialysis,RED)相結(jié)合，對(duì)4個(gè)CDI裝置進(jìn)行了串聯(lián)和并聯(lián)操作，吸附過程中4個(gè)裝置并聯(lián)連接，解吸過程中4個(gè)裝置串聯(lián)連接。該工藝通過RED產(chǎn)生的能量能再次用于CDI脫鹽，該系統(tǒng)將產(chǎn)水能耗從1.5kJ·L−1降低到了0.58kJ·L−1。CHENG等將多個(gè)CDI裝置串聯(lián)，提高了電極的吸附性能。MCDI與傳統(tǒng)脫鹽技術(shù)相比，在適度脫鹽上具有明顯優(yōu)勢(shì)，在其他多級(jí)串聯(lián)MCDI研究中，未曾對(duì)體系中的單級(jí)裝置的脫鹽過程進(jìn)行單獨(dú)調(diào)控，本工作創(chuàng)新性地提出通過對(duì)體系中的裝置單獨(dú)加電降低運(yùn)行能耗，并從多角度對(duì)脫鹽性能進(jìn)行了優(yōu)化研究。而且多裝置在維護(hù)方面也更有優(yōu)勢(shì)，且單級(jí)裝置維修時(shí)又不影響其它裝置的運(yùn)行，多級(jí)串聯(lián)對(duì)于MCDI脫鹽工程化具有深遠(yuǎn)意義。

本研究采用多級(jí)串聯(lián)MCDI的方法，通過將各級(jí)進(jìn)出水連接，不僅可以達(dá)到深度脫鹽的目的，而且還能收集不同濃度的出水，以期適應(yīng)不同需求。還能針對(duì)不同鹽度的鹽水采用不同的處理方式，避免脫鹽不充分，能源浪費(fèi)等問題。也可根據(jù)脫鹽過程的具體要求，對(duì)不同級(jí)MCDI裝置進(jìn)行單獨(dú)加電控制，以節(jié)省能耗。實(shí)驗(yàn)研究了一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)串聯(lián)MCDI裝置出水水質(zhì)的脫鹽性能，從電壓、水力停留時(shí)間和鹽水質(zhì)量濃度等方面等進(jìn)行了優(yōu)化，最后又分析了多級(jí)串聯(lián)MCDI連續(xù)脫鹽的穩(wěn)定性。

1、材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

超級(jí)電容活性炭(activatedcarbon,AC)，購自福州益環(huán)碳素有限公司YEC-200D。炭黑(carbonblack,CB)，購自阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司；聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,PTFE)，購自東莞市展陽高分子材料有限公司；無水乙醇和氯化鈉，購自天津市永大化學(xué)試劑有限公司，所用試劑均為分析純，且未經(jīng)二次處理。

1.2 電極制備

活性炭電極按AC∶CB∶PTFE=8∶1∶1的比例構(gòu)成，PTFE作為材料粘結(jié)劑。分別稱取0.288gAC和0.036gCB放入25mL燒杯中，加入0.036μL的PTFE和適量無水乙醇攪拌混勻，材料粘結(jié)成橡皮泥狀后均勻涂覆在45mm×50mm導(dǎo)電鈦網(wǎng)上，用壓片機(jī)(壓力0.2MPa)對(duì)電極材料進(jìn)行壓片，最后置于50℃烘箱中干燥5min。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1為多級(jí)串聯(lián)MCDI示意圖，本實(shí)驗(yàn)將3個(gè)MCDI裝置進(jìn)行串聯(lián)，每個(gè)MCDI裝置由一個(gè)中間腔室(45mm×50mm×0.5mm)，5個(gè)密封硅膠墊片，一對(duì)鈦片，一對(duì)活性炭電極(45mm×50mm)和一對(duì)聚氯乙烯(polyvinylchloride,PVC)塑料板組成。為了使鹽水溶液在腔室中分布均勻，將100目尼龍片(45mm×50mm×0.5mm)作為布水分隔。電極片與離子交換膜的有效接觸面積為22.5cm2。離子交換膜之間、PVC塑料板與鈦片之間、鈦片與離子交換膜之間都用硅膠墊隔開，裝置末端用PVC塑料板固定。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示，所有的實(shí)驗(yàn)的進(jìn)水采用單向流(singlepass)模式，進(jìn)水流采用下進(jìn)上出式，鹽水經(jīng)蠕動(dòng)泵(BT100-1L,保定蘭格恒流源有限公司)依次流入裝置I、II、III，每個(gè)裝置分別由電源單獨(dú)控制。從裝置III流出的水與電導(dǎo)率儀(S475-UMIX,梅特勒sevenexcellence)探頭連接，用于實(shí)時(shí)監(jiān)測出水的電導(dǎo)率變化。裝置I、II和裝置II、III之間加入三通，分別在3、7、11、15、19min時(shí)取約1mL水樣于10mL離心管中，用于測定一級(jí)出水和二級(jí)出水時(shí)的電導(dǎo)率。裝置電壓通過電化學(xué)工作站(3605H,深圳市艾維泰科儀器儀表有限公司)調(diào)節(jié)，對(duì)三級(jí)裝置施加相同的直流恒定電壓(constantvoltage,CV)。所有裝置同時(shí)加電180s后，斷電60s，循環(huán)5次，總時(shí)間1200s，實(shí)際加電時(shí)間為900s。水力停留時(shí)間通過調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵的轉(zhuǎn)速來實(shí)現(xiàn)。為確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，每組實(shí)驗(yàn)至少進(jìn)行2次平行實(shí)驗(yàn)。對(duì)比一、二、三級(jí)串聯(lián)下脫鹽性能的實(shí)驗(yàn)條件：電壓0.8~1.2V，水力停留時(shí)間0.25~0.5min，進(jìn)水質(zhì)量濃度0.5~2.0g·L−1。連續(xù)脫鹽實(shí)驗(yàn)條件：電壓1.2V,水力停留時(shí)間1.125min,進(jìn)水溶液0.5g·L−1。在連續(xù)脫鹽過程中，不進(jìn)行斷電操作，不單獨(dú)取樣。

1.5 實(shí)驗(yàn)計(jì)算

脫鹽率(saltremovalefficiency，SRE)、平均脫鹽速率(averagesaltremovalrate，ASRR)、單位能量脫鹽量(energynormalizationremovalsalt，ENRS)和吸附容量(saltadsorptioncapacity，SAC)等是衡量脫鹽性能的幾個(gè)重要指標(biāo)。在低質(zhì)量濃度時(shí)，NaCl質(zhì)量濃度與電導(dǎo)率呈正比關(guān)系。SRE根據(jù)式(1)計(jì)算；ASRR為單位腔室面積和單位時(shí)間內(nèi)鹽的去除量，根據(jù)式(2)計(jì)算；ENRS為每焦耳去除的離子量，根據(jù)式(3)計(jì)算；SAC為單位質(zhì)量電極可以吸附鹽的總量，根據(jù)式(4)計(jì)算。

式中：η為脫鹽率，%；C0為進(jìn)水溶液質(zhì)量濃度，g·L−1；Ct為t時(shí)刻出水溶液質(zhì)量濃度，g·L−1。

式中：α為平均脫鹽速率，μmol·(cm2·min)−1；S為參與吸附的電極片的面積，cm2；V為脫鹽溶液的體積，mL；t為實(shí)際加電時(shí)間，min。

式中：β為單位能量脫鹽量，μmol·J−1；U為施加恒定電壓的大小，V；I為加電時(shí)的感應(yīng)電流，A。

式中：qe為吸附容量，mg·g−1；m為電極片的質(zhì)量，g。

2、結(jié)果與討論

2.1 NaCl質(zhì)量濃度對(duì)串聯(lián)MCDI脫鹽性能的影響

在吸附過程中，電極的孔徑只有大于臨界孔徑時(shí)，離子才會(huì)被儲(chǔ)存在電極孔隙中，從而達(dá)到脫鹽的目的。而進(jìn)水濃度直接影響了臨界孔徑值，進(jìn)水濃度越高，臨界孔徑值越小，參與吸附的孔隙越多，離子吸附就越多。圖3反映了進(jìn)水鹽質(zhì)量濃度對(duì)各級(jí)串聯(lián)MCDI脫鹽性能的影響。將3個(gè)裝置的進(jìn)水腔室串聯(lián)，串聯(lián)MCDI在不同NaCl質(zhì)量濃度下的SRE如圖3(a)所示。由圖3(a)中可以看出，隨著NaCl質(zhì)量濃度的升高，各級(jí)串聯(lián)MCDI的SRE都在下降。雖然進(jìn)水NaCl質(zhì)量濃度的升高增加了離子吸附量，但由于初始質(zhì)量濃度的升高最終導(dǎo)致了SRE的降低。離子吸附量的增加可由圖3(b)中的ASRR來反映，進(jìn)水NaCl質(zhì)量濃度越高，ASRR越高，表明離子吸附量越高。ENRS反映了單位能量去除的鹽量，ENRS越高，裝置越節(jié)能。不同進(jìn)水鹽質(zhì)量濃度的下的ENRS如圖3(c)所示，隨著濃度的升高，串聯(lián)MCDI的ENRS在上升。造成這一結(jié)果的原因可能是，NaCl濃度越高，參與吸附的孔隙越多，吸附離子所需的能量越多。

在相同進(jìn)水質(zhì)量濃度(0.5~2.0g·L−1)下，隨著串聯(lián)級(jí)數(shù)的增加，SRE和ENRS值增高，ASRR值下降。說明串聯(lián)MCDI能夠有效提高脫鹽率，節(jié)省能量。而ASRR下降的原因可能是，在吸附過程中，鹽水在流出前一個(gè)裝置時(shí)質(zhì)量濃度下降，進(jìn)入后續(xù)裝置時(shí)質(zhì)量濃度較低，吸附離子量下降。因?yàn)檫M(jìn)水濃度越高，離子吸附越多，所以這種差距在濃度越高時(shí)越明顯。而ENRS上升的原因可能是，后續(xù)裝置進(jìn)水濃度的下降使參與離子吸附的孔隙變少，離子吸附所消耗的能量減少。在進(jìn)水質(zhì)量濃度為0.5g·L−1時(shí)，三級(jí)串聯(lián)ENRS低于二級(jí)串聯(lián)，原因可能是，裝置III的進(jìn)水質(zhì)量濃度過低，導(dǎo)致了臨界孔徑值過大，參與吸附的孔隙過少，吸附離子量過少。

不同進(jìn)水濃度應(yīng)按照串聯(lián)級(jí)數(shù)嚴(yán)格控制，使脫鹽速率和能耗達(dá)到最優(yōu)，避免脫鹽不充分和裝置閑置等問題。利用進(jìn)水質(zhì)量濃度在1.0~2.0g·L−1下數(shù)據(jù)構(gòu)建了圖3(d)的ASRR和ENRS的權(quán)衡圖，權(quán)衡圖反映了ASRR與ENRS的權(quán)衡關(guān)系，圖中ASRR越高，其ENRS越低。圖3(d)結(jié)果顯示，二級(jí)串聯(lián)和三級(jí)串聯(lián)具有相似的ENRS，但二級(jí)串聯(lián)的ASRR較高，而一級(jí)串聯(lián)雖然具有更高的ASRR，但其ENRS過低。在1.5g·L−1時(shí)，二級(jí)串聯(lián)的ENRS最高，其ASRR也較高。研究結(jié)果表明，進(jìn)水質(zhì)量濃度的升高，會(huì)使ASRR升高，ENRS下降。不同串聯(lián)級(jí)數(shù)在不同鹽質(zhì)量濃度下也會(huì)表現(xiàn)出不同的脫鹽性能，串聯(lián)級(jí)數(shù)的增加，會(huì)導(dǎo)致ASRR降低。而二級(jí)串聯(lián)和三級(jí)串聯(lián)的ENRS相差很小(甚至在0.5g·L−1時(shí)二級(jí)串聯(lián)高于三級(jí)串聯(lián))。所以，二級(jí)串聯(lián)MCDI在能耗方面表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，比起三級(jí)串聯(lián)更節(jié)省了裝置成本與運(yùn)行成本，尤其是在進(jìn)水質(zhì)量濃度為1.5g·L−1時(shí)。

2.2 水力停留時(shí)間對(duì)串聯(lián)MCDI脫鹽性能的影響

圖4反映了水力停留時(shí)間對(duì)串聯(lián)MCDI脫鹽性能的影響。圖4(a)隨著水力停留時(shí)間的增加，SRE也增加，這是因?yàn)樵谙嗤瑫r(shí)間內(nèi)，離子在腔室內(nèi)停留時(shí)間越長，離子從溶液中轉(zhuǎn)移到電極材料表面的時(shí)間就越長，電極表面吸附的離子吸附量就越多，這也會(huì)導(dǎo)致ASRR和ENRS的升高。相同時(shí)間內(nèi)，水力停留時(shí)間越長會(huì)導(dǎo)致流經(jīng)腔室的溶液體積變少，這也會(huì)使SRE升高。如圖4(b)和圖4(c)所示，ASRR、ENRS的變化趨勢(shì)相同，均是在0.375min時(shí)最高，在0.5min時(shí)最低，可見水力停留時(shí)間過短和過長都不利于脫鹽。水力停留時(shí)間過短時(shí)，鹽水更新速度快，離子還未吸附到電極表面就流出腔室，導(dǎo)致了離子吸附量的下降。水力停留時(shí)間太長時(shí)脫鹽性能差的原因可能有2點(diǎn)：一是水力停留時(shí)間太長時(shí)，鹽水更新速度慢，溶液中過多的離子被轉(zhuǎn)移到電極表面上，導(dǎo)致溶液濃度較低，臨界孔徑值較大，參與吸附的離子孔隙變少，電極吸附離子減少；二是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面的孔隙內(nèi)已經(jīng)堆積了大量的鹽離子，相同濃度的溶液再流入腔室后，離子因沒有吸附位點(diǎn)而無法被吸附。

不同水力停留時(shí)間下的ASRR與ENRS的權(quán)衡圖如圖4(d)，水力停留時(shí)間在0.375min時(shí)一、二、三級(jí)均具有更高的ASRR和ENRS，說明了水力停留時(shí)間在0.375min時(shí)的脫鹽性能更優(yōu)。結(jié)果表明，二級(jí)串聯(lián)具有更好的脫鹽性能。多級(jí)串聯(lián)MCDI實(shí)驗(yàn)中水力停留時(shí)間對(duì)脫鹽性能影響較大，選擇合適的水力停留時(shí)間才能發(fā)揮裝置的最大性能，實(shí)現(xiàn)高脫鹽率，低能耗的目標(biāo)。

2.3 電壓對(duì)串聯(lián)MCDI脫鹽性能的影響

電壓對(duì)串聯(lián)MCDI裝置的脫鹽性能如圖5所示，由圖5(a)、圖5(b)和圖5(c)可以看出，SRE和ASRR隨電壓升高而變高，ENRS隨電壓升高而變低。可能的原因是，電壓作為MCDI裝置中的驅(qū)動(dòng)力，電壓的增加會(huì)增加雙電層的厚度，使參與吸附的有效孔隙增加，增加了離子吸附量。MCDI裝置的充電過程也是能量儲(chǔ)存過程，而能量被儲(chǔ)存到MCDI裝置中伴隨著能量的損失，根據(jù)能量守恒定律，當(dāng)電壓增加，MCDI裝置能夠吸收儲(chǔ)存的能量也增加，能量損失也增加。在MCDI的裝置中電壓的不宜過高，這是因?yàn)楫?dāng)電壓超過1.23V時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生水解作用，影響電極吸附，降低鹽去除效率，還會(huì)腐蝕電極板和離子交換膜。

圖5(d)為不同電壓下ASRR和ENRS的權(quán)衡圖。可見，當(dāng)電壓在0.8~1.2V時(shí)，ASRR越高，ENRS越低。結(jié)果表明，電壓的增加會(huì)使MCDI裝置吸附更多的離子，但也要消耗更多的能量。串聯(lián)級(jí)數(shù)的增加雖然會(huì)使脫鹽總量上升，但會(huì)降低其脫鹽速率，而二級(jí)串聯(lián)和三級(jí)串聯(lián)的能耗相似，均比一級(jí)串聯(lián)更節(jié)能。

2.4 多級(jí)串聯(lián)MCDI裝置的連續(xù)脫鹽性能

對(duì)多級(jí)串聯(lián)MCDI裝置進(jìn)行了連續(xù)脫鹽實(shí)驗(yàn)，一、二、三級(jí)ASRR和SAC計(jì)算區(qū)域?yàn)?/span>0~4580、0~5440、0~9990s，此時(shí)進(jìn)、出水的鹽質(zhì)量濃度相同，表明電極吸附的離子已經(jīng)飽和。圖6(a)為多級(jí)串聯(lián)MCDI裝置出水的電導(dǎo)率圖。二級(jí)串聯(lián)相較于一級(jí)，能夠有效降低出水的電導(dǎo)率，從481.75μS·cm−1下降到79.72μS·cm−1，到三級(jí)串聯(lián)電導(dǎo)率下降到了31.57μS·cm−1，表明多級(jí)串聯(lián)MCDI裝置能夠得到含鹽量更低的出水。三級(jí)串聯(lián)雖然也能夠降低出水的濃度，但ASRR較低。如圖6(b)所示，二級(jí)串聯(lián)裝置性能最佳，比單級(jí)裝置的SAC和ASRR分別提升了30%和11%，而三級(jí)串聯(lián)的SAC只提升了6%，ASRR卻降低了85%。這一結(jié)果可能的原因從脫鹽過程分析，大致分為3個(gè)階段。1)鹽水在流出裝置I和裝置II后，鹽水的濃度經(jīng)兩級(jí)裝置吸附處理后過低，導(dǎo)致溶液流入裝置III后的臨界孔徑值過大，可參與吸附的孔隙過少，離子吸附量過少。此階段主要依靠裝置I和裝置II吸附離子。2)隨著充電時(shí)間的增加，裝置I和裝置II電極表面的孔隙中已經(jīng)吸附了一些離子，因吸附位點(diǎn)減少導(dǎo)致離子吸附量減少，此時(shí)流入裝置III的鹽水質(zhì)量濃度升高，臨界孔徑值減小，參與吸附的孔隙增加，離子吸附量增加。此階段3個(gè)裝置同時(shí)吸附離子。3)隨著充電時(shí)間再增加，裝置III的表面也吸附了大量離子，這使得吸附離子的孔隙減少。而裝置I和II的電極表面的孔隙先后吸附了大量的離子，離子因沒有吸附位點(diǎn)而無法吸附，導(dǎo)致裝置III的進(jìn)水鹽質(zhì)量濃度再升高，參與吸附的孔隙增加，延長了MCDI吸附時(shí)間。此階段只有裝置III在吸附離子。所以，在串聯(lián)MCDI脫鹽過程中，應(yīng)盡量避免和減少第3階段。如果要求出水水質(zhì)要求達(dá)到自來水標(biāo)準(zhǔn)(500μS·cm−1以下)，二級(jí)串聯(lián)就能以低電壓達(dá)到很好的效果。在處理不同濃度的鹽水時(shí)，應(yīng)選擇合適的MCDI串聯(lián)級(jí)數(shù)，避免增加裝置引來的經(jīng)濟(jì)效益和能量效益等問題。

3、結(jié)論

1)研究采用多級(jí)串聯(lián)MCDI裝置的方法，大幅提高了脫鹽性能。在不同操作條件下，二、三級(jí)串聯(lián)的SRE都有較大提高，分別提高了約2倍和3倍。此外，對(duì)裝置單獨(dú)控制加電，還能夠達(dá)到適度脫鹽的目的。

2)考察了一、二、三級(jí)MCDI串聯(lián)下進(jìn)水鹽質(zhì)量濃度、水力停留時(shí)間、電壓對(duì)脫鹽性能的影響，通過探究脫鹽率，平均脫鹽速率、單位能量脫鹽量等指標(biāo)，對(duì)ASRR與ENRS的權(quán)衡圖進(jìn)行比較，確定了最佳串聯(lián)級(jí)數(shù)為二級(jí)串聯(lián)(二、三級(jí)串聯(lián)脫鹽速率更快，但三級(jí)串聯(lián)能耗極大)，最佳操作條件為1.5g·L−1的進(jìn)水鹽質(zhì)量濃度，0.375min的水力停留時(shí)間，1.2V的電壓。

3)在連續(xù)脫鹽實(shí)驗(yàn)中，多級(jí)串聯(lián)MCDI裝置可以連續(xù)穩(wěn)定的去除鹽離子，其吸附容量更優(yōu)。本工作對(duì)多級(jí)MCDI脫鹽工程化應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。（來源：河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北省污染防治生物技術(shù)實(shí)驗(yàn)室）