礦井水是在煤礦開采過程中，掘進巷道/開采煤層附近的地下水或地表水經導水裂縫滲入/涌入巷道而形成的。礦井水的水質特性取決于開采區域地下水的水質。按污染物因子不同，可將礦井水分為潔凈礦井水、含懸浮物礦井水、酸性礦井水和高礦化度礦井水。其中，高礦化度礦井水常被認定為總溶解性固體（TDS）大于1000mg/L的礦井水，其鹽類主要來自于煤層中的硫酸鹽和碳酸鹽等物質。因干旱地區水蒸發量大，地下水鹽分的濃縮會導致鹽度進一步升高，因此該類礦井水大多分布于我國北部和西北半干旱地區，如陜西、甘肅、內蒙古、寧夏、新疆和山西等。就幾大煤炭基地而言，神東、陜北和寧東的部分礦井水礦化度較高，其中寧東煤炭基地的礦井水礦化度可高達10000mg/L。隨著我國煤炭西進政策的推進，煤炭開發基地進一步西移的趨勢明顯。由于煤炭產量的不斷增加，礦井水量也相應增加，預計西部地區礦井水涌水量在2035年可升至47.4億m3。而西部多處干旱半干旱地區，生態環境脆弱，水資源匱乏，缺乏受納水體，高礦化度礦井水若直接排放將造成土壤鹽漬化、生態環境破壞、水資源浪費等問題。因此，對高礦化度礦井水的有效處理和資源化回用是目前煤炭行業面臨的嚴峻挑戰。
2021年生態環境部、國家發改委和國家能源局聯合發布了《關于進一步加強煤炭資源開發環境影響評價管理的通知》，在鼓勵礦井水回用的同時也對礦井水的外排水質做出了明確規定。零排放技術在我國最早應用于燃煤電廠的廢水處理，近年來，為推動礦井水資源化綜合利用，大多國審煤礦項目的環評批復均要求礦井水實現100%綜合利用，零排放處理已成為礦井水處理的趨勢，但目前零排放處理項目的建設投資和運行成本高，且運行成本大部分來自于能耗費用，這與國家提倡的碳減排相違背，導致零排放很難落實推廣。對此，筆者就當前礦井水的零廢液排放工藝進行分析，重點介紹了脫鹽領域的前瞻性技術，以期為合理制定礦井水處理方案、降低高礦化度礦井水零排放的處理成本提供參考。
1、礦井水深度脫鹽和零排放工藝現狀
高礦化度礦井水零廢液排放典型工藝流程如圖1所示，其過程包括預處理、膜濃縮處理和濃鹽水蒸發結晶。高礦化度礦井水經預處理，水中懸浮物濃度、硬度和SiO2濃度得以降低，其出水水質需滿足后續膜濃縮減量階段的進水要求。膜濃縮減量工藝則利用反滲透、電滲析等技術，對高礦化度礦井水進行深度脫鹽處理，脫鹽后的產水可回收利用，而經濃縮后的高鹽水仍需進一步處理。由于濃縮后的高鹽水硬度、SiO2濃度增大，在多級膜濃縮設備之前仍需設置預處理環節。最后，濃鹽水經多級膜濃縮減量，再通過分鹽和蒸發結晶實現鹽回收。其中，分鹽工藝一般為納濾，蒸發結晶的常用工藝為機械蒸汽再壓縮蒸發（MVR）和多效蒸發（MED）。
1.1 反滲透技術現狀及存在問題
目前膜濃縮系統的主要問題是處理流程長、噸水能耗高、設備難長期穩定運行。反滲透技術是主流的膜濃縮工藝，廣泛用于海水和苦咸水脫鹽。反滲透系統主要由高壓泵和膜組件組成，鹽水經高壓泵加壓使得水分子可以從低壓側滲透進高壓側，從而獲得滲透液和濃縮液。反滲透技術存在的問題是噸水處理能耗較高，常規地面水處理的能耗在0.2~0.4kW·h/m3，海水反滲透膜系統的噸水處理能耗為2.5~4.0kW·h/m3。此外，為實現零排放，還需進一步提高反滲透的膜濃縮極限與產水率，以降低蒸發結晶階段的水力負荷，減小蒸發結晶設備規模。因此，目前零排放系統普遍采用多級膜濃縮，普通海水反滲透膜只能用于第一級或第二級膜濃縮過程，而碟片式反滲透膜和管網式反滲透膜可在9MPa下運行，獲得TDS達100g/L的濃水，但其噸水處理能耗相應增加；此外進水水壓增大會加劇膜污染，降低膜的使用壽命，增大運行成本。
1.2 蒸發結晶技術現狀及存在問題
在零排放工藝中，蒸發結晶是最后環節，高鹽水通過熱交換器使自身溫度提高到沸點，水完全蒸發后實現零排放。直接加熱鹽水需消耗大量的熱能，因此目前商業上常用的蒸發結晶技術為MVR和MED。MVR技術將蒸發產生的蒸汽壓縮，之后作為熱源加熱鹽水以充分利用蒸汽潛熱。MED則是利用前效蒸發產生的二次蒸汽作為后效蒸發器的熱源，通過多個串聯的蒸發器實現蒸汽熱能的循環利用。盡管這兩種蒸發結晶技術可以有效降低能耗，但仍存在成本高、能耗大且設備易腐蝕等問題。雖然其處理水量只占整個廢水處理系統的10%~20%，但投資運行費用與前端所有水處理裝置的費用總和相當，甚至略高，其成本主要來自于設備的建設費用和運行費用。為減少設備的腐蝕，MVR和MED設備的主要材質為不銹鋼和鈦，這進一步提高了設備的建設費用，且設備的占地面積較大。運行成本則包括蒸汽費用和能源費用，根據各地的電價不同而存在差異。
1.3 綜合解決思路
零排放工藝推廣普及的關鍵是改進現有技術或引入新技術，以提高處理效率、降低能耗。設備提效包括研發高通量、低成本的新型膜材料，通過提高膜濃縮倍率以減少高鹽廢水的產生量。在工藝控制方面，開發高效除硬、控制膜污染、抑制結垢、控制腐蝕等技術可延長設備的使用壽命，并減少由膜污染導致的維修和更換成本。降低能耗則可從能源回收和使用清潔能源著手，一方面可將反滲透高壓出水的余壓回用；另一方面，可利用太陽能、風能、地熱能等清潔能源，或是工業余熱等低成本熱源來降低蒸發結晶的能耗。
2、針對高鹽水脫鹽的前瞻性技術
高鹽水脫鹽前瞻性技術分為膜濃縮和蒸發結晶兩類。膜濃縮前瞻性技術又包括兩類，一是基于傳統膜濃縮技術的改進，二是開發新型膜濃縮工藝。傳統膜濃縮技術的改進體現在高壓反滲透、滲透介導的反滲透和余壓回用3方面，而新型膜濃縮技術則包括正滲透和膜蒸餾，這些技術的原理和優缺點均列于表1中。
2.1 傳統膜濃縮改進技術
2.1.1 高壓反滲透
傳統反滲透脫鹽常在8MPa以下運行，濃縮液TDS上限為57000~90000mg/L，且濃縮效果受裝置的最大承壓限制。各大污水處理公司均推出高壓反滲透膜產品。在21世紀初，東麗公司設計的高壓反滲透膜可在10MPa運行，最近美國陶氏公司開始生產額定工作壓力高達12MPa的反滲透元件。高壓反滲透可強化反滲透在高鹽水淡化中的作用，與熱技術相比，高壓反滲透的能耗可大大降低。但將高壓反滲透膜投入實際應用的前提是新型耐壓膜材料的開發，這些新型膜材料需承受超過高鹽水滲透壓的外加壓力。通常，新型膜的開發始于小規模，在中試和全面實施之前，需評估其在工業條件下的性能。如何評估高壓下膜形變對其性能的影響是目前高壓反滲透面臨的最大問題之一，只有少數研究評估了在超過10MPa下運行的反滲透體系。D.M.DAVENPORT等采用如圖2所示的封閉環流進料體系測試了商用高壓反滲透膜在15MPa壓力下對2mol/LNaCl（117g/L）溶液的脫鹽效果，并進一步優化了高壓反滲透設備的腐蝕控制方案，以實現對進料溶液的長期兼容性。
2.1.2 滲透介導的反滲透技術（OARO）
為了克服常規反滲透在海水淡化中遇到的最大承壓限制，提高膜濃縮極限，2017年，T.V.BARTHOLOMEW等提出了滲透介導的反滲透，圖3是典型OARO工藝流程，該工藝由多個反滲透裝置組成，通過在產水側循環鹽水流，降低膜兩側的滲透壓差，以降低進水所需的壓力。隨后，T.V.BARTHOLOMEW等優化了OARO工藝，經優化后的OARO工藝可處理100~140g/LNaCl溶液，實現35%~50%的水回收率，1m3產水的能耗為6~19kW·h�？偟膩碚f，OARO可突破常規反滲透的TDS限值（57000~90000mg/L），同時所需的能量（約4~29kW·h/m3）低于傳統熱法脫鹽工藝。與OARO類似的方法逆流反滲透（CFRO）和回流滲透介導的反滲透（COMRO），這兩項技術的核心都是基于OARO技術，只是模塊配置存在差異。
2.1.3 余壓回用
通常情況下，反滲透運行時的濃水壓力較高，針對苦咸水的反滲透系統為0.5MPa以上，而針對海水的反滲透系統濃水壓力更是高達4MPa。優化系統可對濃水的余壓進行能量回收，降低反滲透過程的能耗。如圖4所示，能量回收裝置可利用高壓濃鹽水給低壓原水增壓，回收膜系統產生的余壓。該技術已被應用于海水淡化，但未在高鹽廢水零排放處理中得到大規模應用。高鹽廢水余壓回用集中在兩方面：一是將反滲透、納濾等濃水的余壓用于水力發電，設計余壓發電系統，將勢能轉換為電能，發電自用以降低廢水處理的成本；二是在濃水側增設能量回收裝置，利用余壓將部分原水增壓至膜裝置中，以減少高壓泵的規模，從而降碳節能，節約運行成本。
2.2 新型膜濃縮工藝
2.2.1 正滲透
傳統反滲透技術為實現高產水率，必須通過高壓泵給進水以足夠的壓強，這會消耗更多能量，并且進水水壓過大會加速膜污染，影響膜的使用壽命。與反滲透相反，正滲透以半透膜兩側的滲透壓為驅動力實現鹽水分離。圖5所示為正滲透工藝流程。首先，水從進料側在滲透壓的作用下進入另一側滲透壓更高的汲取液中，之后將經稀釋后的汲取液再度濃縮并回用。第一步是基于自然滲透壓的作用，因此耗能主要集中在汲取液的再生步驟。在反滲透中，施加的液壓壓力隨進料鹽度的變化而變化，而在正滲透中，無論進料濃度如何，正滲透膜所承受的壓力都接近環境壓力，因此顯著降低了膜污染。
目前，正滲透在實際應用時的難點是膜的濃差極化和汲取液再生問題，缺乏合適的、普遍適用的汲取液是阻礙其大規模商業應用的關鍵。理想的汲取液溶質應具備以下條件：高滲透壓、最小的反向通量、水中的高溶解度、化學穩定性、較低的分子質量、低毒、抗污染和化學惰性。迄今為止，已有多種化合物被作為汲取液溶質，包括NaCl、MgCl2、NaHCO3、蔗糖、離子液體及水凝膠等。除了汲取液的溶質選擇外，另一挑戰是汲取液的回收。由于正滲透本身不產生淡水，因此需要再生過程來獲得純凈水。常用的汲取液回收方法包括熱驅動回收、壓力驅動回收、磁回收和電驅動回收。汲取液再生是能源密集型過程，其能耗大小決定了正滲透工藝的運行成本。熱驅動回收在汲取液溶質為碳酸氫銨時廣泛使用，但面臨能量消耗大、熱損失大、回收水質差等問題。在高溫條件下，非離子型兩親性嵌段聚合物的溶解度降低，該類物質可通過加熱至最低相分離溫度實現汲取液的瞬時再生，展現了很好的應用前景。壓力驅動回收方法包括納濾和反滲透，盡管其分離效率高，但仍面臨能量消耗大的問題，并且在運行中會出現反向擴散和濃差極化的現象，影響其實際應用。磁回收方法是利用磁性納米粒子和其他化合物作為汲取液溶質，隨后通過磁性回收溶質，該方法耗能低且易使用。
2.2.2 膜蒸餾
膜蒸餾是以疏水膜兩側蒸汽壓力差為驅動力的分離技術。因膜的疏水性，只有蒸汽分子能通過疏水膜，其冷凝后形成液體，而非揮發性溶質則留在進料側，從而實現溶液的濃縮和分離。雖然膜蒸餾比反滲透的能源利用率低，但與傳統熱驅動脫鹽技術相比，膜蒸餾能夠在相對較低的溫度下運行，并且可利用低品位的熱源以及可再生能源，如工業生產中的廢熱和太陽能。此外，膜蒸餾技術在設備構型上較傳統熱驅動技術更為緊湊，所需占地面積更少。圖6展示了一種膜蒸餾結合反滲透的應用場景，反滲透濃水被輸送至膜蒸餾系統進一步濃縮，之后利用低品位熱源對反滲透濃水加熱，水分子透過半透膜，進料液被濃縮并通過蒸發結晶實現零排放。在這一過程中，膜蒸餾作為熱法膜濃縮方式可簡化零排放工藝流程。
然而，膜蒸餾技術至今仍未實現大規模的工業應用。要達到理論上的成本競爭力和實現市場份額的增長，膜蒸餾技術的開發還需克服諸多困難。一方面，與傳統的壓力驅動膜分離過程相比，膜蒸餾的效率受限于其較低的滲透通量，需要通過分離膜材料的性能改進和分離膜制備工藝的優化提高其滲透通量；另一方面，膜蒸餾技術在處理高濃度含鹽料液時易發生嚴重的結垢現象，這不僅會造成膜蒸餾滲透通量的下降，還會誘發潤濕現象，使非揮發性溶質通過被潤濕的膜孔進入滲透側，從而導致截留率下降。
2.3 新型蒸發結晶技術
蒸發結晶的前瞻性技術主要有共晶冷凍結晶技術、超臨界脫鹽技術、加濕除濕技術以及光熱脫鹽技術，這些技術的原理和優缺點如表2所示。
共晶冷凍技術是能夠將鹽水溶液分離成水和純鹽的有效技術，由于冰融化的潛熱比水蒸發的潛熱低，因此共晶冷凍結晶從鹽水中回收水和鹽所需的能量相較于蒸發技術更少。其基本原理如圖7所示，當溶液慢慢冷卻到共晶點時，冰開始形成并上升到表面，隨著溶液中水分減少，鹽開始在剩余的溶液中結晶。由于冰和鹽的密度差，它們很容易分離。根據不同溶質組分的共晶點不同，共晶冷凍技術能夠選擇性地回收鹽并通過去除冰從而濃縮進料溶液。
在超臨界狀態下（溫度>374℃，壓力>22.1MPa），水分子表現出弱氫鍵，這使得鹽在超臨界水中的溶解度大大降低，易從溶液中析出，從而實現鹽水分離，超臨界脫鹽技術的基本流程如圖8所示。其優勢在于對進料鹽水濃度沒有要求，且預處理過程相對簡單。超臨界脫鹽沉淀發生在體相流體中，而不發生在界面處，該方法還可避免傳統蒸發結晶過程中的結垢現象。但實現超臨界條件所需能耗較大，安全穩定性不高，對設備要求較高，因此目前相關研究較少。
加濕除濕設備主要由加濕室和除濕室兩部分組成，加濕室控制溫度為50~90℃。加濕-除濕系統示意見圖9，在加濕除濕設備中，水從高鹽進料液蒸發到上方干燥載氣中，潮濕的空氣進入除濕器（冷凝室），水蒸氣被冷凝并收集。與膜蒸餾類似，加濕除濕技術在常壓下運行，系統溫度低，有望利用低品位熱能；且蒸發過程通常發生在氣泡塔、噴霧塔或填料床的中部，遠離設備表面，可有效減少設備結垢。
除了上述新型蒸發結晶技術外，將可再生能源用于蒸發結晶也具有較大的應用潛力，并成為近年來的研究熱點�？稍偕茉�，如太陽能、風能或地熱能等，在海水淡化設施供電方面的應用越來越廣泛。在這些可再生能源中，太陽能的應用最多。利用太陽能脫鹽有多種形式，最常見的是通過光伏發電提供脫鹽設備所需的電能。目前阿拉伯AlKhafji海水淡化廠已實現完全由可再生能源供電，并網的硅基太陽能光伏系統提供海水淡化廠電能，輸出功率為20MW，產水量可達60000m³/d。這些太陽能光伏陣列占地面積90萬m2，距離工廠約1km。在白天，當太陽輻照度充足時，光伏電池板產生的電力維持海水淡化廠運行，多余的電力將被輸送至電網；在夜間，海水淡化廠直接從電網獲取所需電能。
隨著光熱轉換材料研究的深入，新興光熱材料被應用于光熱脫鹽領域，這已成為太陽能脫鹽技術的熱門研究方向。按光熱轉換材料在水中的分布位置，光熱脫鹽技術可分為如圖10所示的3種形式。圖10（a）所示為A.E.KABEEL等提出的單效太陽能蒸餾器，光熱轉換材料集中在底部，熱能被用以加熱整個水體，最終太陽能利用率僅為30%~45%。為了減少熱損失，將光熱材料分散在溶液中對體相進行加熱，可有效提高太陽能利用率。界面蒸發概念在2014年提出，如圖10（c）所示，光熱材料漂浮在水面上，光熱轉換產生的熱量集中在界面處，實現類似聚光的效果，致使蒸發速度和能量利用效率大幅提高，顯著改善了傳統蒸發速率慢、能量利用效率低的問題。
目前界面蒸發技術面臨的關鍵問題是如何提高蒸發速率，使其滿足更大規模的高鹽廢水處理。針對這一問題，在高效材料方面，等離子體金屬、碳基材料、半導體材料均被開發用作光熱轉換材料，對250~2500nm光的吸收率與光熱轉換能力是衡量材料性能的主要指標。BoYANG等研究發現，由于Ti-Ti二聚體在費米能級附近引起的平坦帶，金屬λ-Ti3O5粉末的太陽能吸收率高達96.4%；將其負載于錐形水凝膠界面蒸發器中，在100mW/cm2太陽光照射強度下蒸發速度可達到6.09kg/（m2·h）。在蒸發器的設計方面，應著重改進蒸發器熱管理、水傳輸效率等措施，通過3D蒸發器設計增加可蒸發面積，提高占地面積的利用率。在裝置運行方面，可以通過輔助手段來提高蒸發速率。例如，通過聚光技術增強對太陽光的利用，引入真空泵營造低壓環境以提高水蒸氣收集速度等。
雖然太陽能界面蒸發脫鹽技術對光照的依賴性決定了它難以替代傳統蒸發結晶技術，但可將太陽能界面蒸發技術與傳統蒸發結晶技術協同使用，以降低進入蒸發結晶設備的濃鹽水量，在保證處理效率的同時充分利用清潔能源，實現低碳處理并降低脫鹽成本。此外，界面蒸發技術還可以與傳統脫鹽技術聯用，例如，XueyangWANG等研發了基于界面蒸發的反滲透裝置，該裝置利用聚光產生的高溫高壓蒸汽作為推動力實現反滲透脫鹽。作為一種新興的光熱脫鹽技術，太陽能界面蒸發技術具有準備工作簡單、運行管理方便和低成本的特點，未來有望實現規�；瘧�，為零能耗脫鹽技術開辟新方向。
3、結語
當前，在煤礦開采過程中，高礦化度礦井水的不斷增加給水資源的合理利用和礦區環境保護帶來嚴峻挑戰。筆者系統總結了高礦化度礦井水處理技術的研究進展，并對深度脫鹽和零排放處理技術進行了深入剖析，認識到對現有處理技術的改進和前瞻性技術的引入可為高礦化度礦井水處理工藝提供潛在的發展路徑。針對膜濃縮和分鹽結晶的前瞻性技術分析可知，目前技術尚未成熟，應用于實際仍有困難，后續仍需加強研究以提高效率、降低成本，進而將其應用于實際工程�？偟膩碚f，高礦化度礦井水脫鹽技術在以下方向仍可進一步開展研究：
1）深化前瞻性技術的研發和應用，以驗證其在實際礦業環境中的可行性和效益。同時，需要加強與工業界的合作，將研究成果更快地轉化為實際應用工藝，推動高礦化度礦井水處理技術的工程化應用。
2）在雙碳背景下，將清潔能源應用于脫鹽無疑將成為未來脫鹽領域的主流趨勢。充分發揮礦區的能源優勢，特別是利用西部礦區豐富的太陽能、地熱等能源以及火電廠的余熱，有望大幅降低高礦化度礦井水處理時的電力能源需求，從而降低蒸發結晶工藝的整體能耗和運行成本，達到減污降碳的目的。
3）礦井水處理過程中產生的結晶鹽可資源化利用，如何提升分鹽效率、提高產品鹽純度以充分利用礦井水資源也是后續礦井水零排放處理所面臨的挑戰。（來源：南京理工大學環境與生物工程學院，中國環境監測總站）
