高級氧化工藝（AOPs）利用高活性的自由基可以有效去除水中的有機(jī)物，基于硫酸根自由基（SO4•−）的高級氧化工藝以具有多種活化方式的技術(shù)優(yōu)勢而引起了廣泛關(guān)注。目前，可通過活化過一硫酸鹽（PMS）或過二硫酸鹽（PDS）來產(chǎn)生降解污染物的活性物質(zhì)。羥胺（HA）可作為工業(yè)和制藥過程中有機(jī)合成的原料，也是氮循環(huán)過程中的重要中間體。HA作為一種強(qiáng)還原劑，可直接與氧化劑如PMS、H2O2、臭氧（O3）和高碘酸鹽反應(yīng)以產(chǎn)生活性物質(zhì)。氯化物通常存在于天然水體中且濃度范圍很廣，其可以被SO4•−轉(zhuǎn)化為Cl·，Cl·與Cl−和H2O/HO−相互作用可轉(zhuǎn)化為二氯自由基陰離子（Cl2•−）和羥基自由基（·OH）。

氯化物對HA/PMS體系的影響因目標(biāo)化合物和條件的不同而異，這種差異可能跟氯活性物質(zhì)（RCS）與目標(biāo)化合物的反應(yīng)性高低有關(guān)。因此，HA/PMS體系中氯化物的存在會改變自由基種類并影響污染物的去除效果，不同自由基的具體作用需要進(jìn)一步研究。在廢水環(huán)境中，HA可通過微生物轉(zhuǎn)化進(jìn)一步氧化生成NO2−、NO3−、NO、N2O和N2。有研究討論了酚類化合物在HA/PMS處理過程中硝基與亞硝基產(chǎn)物的生成情況。硝基與亞硝基產(chǎn)物通常比其母體化合物毒性更大，具有致畸性、致突變性和致癌性。因此，在含有氯化物的廢水中采用HA/PMS體系降解酚類化合物的過程中，要對形成的硝基與亞硝基產(chǎn)物進(jìn)行謹(jǐn)慎評估。

苯酚是化工行業(yè)常見的原料和中間體，也是難降解廢水中的典型有機(jī)物，已被世界衛(wèi)生組織列入致癌物清單，因此對含酚高鹽廢水的處理受到廣泛關(guān)注。筆者以苯酚為目標(biāo)污染物，分析氯化物存在下HA/PMS高級氧化技術(shù)對廢水中苯酚的去除效果，討論有毒產(chǎn)物硝基酚和亞硝基酚的生成情況及相關(guān)反應(yīng)機(jī)理，并進(jìn)一步研究體系中活性組分與毒性的變化，旨在為后續(xù)對污染物的控制提供參考。

1、材料和方法

1.1 試驗(yàn)試劑

試驗(yàn)試劑包括過一硫酸氫鉀復(fù)合鹽、硫酸羥胺、苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯酚、4-亞硝基苯酚、氫氧化鈉、硫酸、氯化鈉、冰乙酸、苯甲酸（BA）、卡馬西平（CBZ）、1，4-二甲氧基苯（DMOB）、硫代硫酸鈉、甲醇、叔丁醇和酪氨酸等。費(fèi)氏弧菌凍干粉購自北京中西遠(yuǎn)大科技有限公司。試驗(yàn)所用溶液均使用Milli-Q純化系統(tǒng)的超純水配制。

1.2 試驗(yàn)步驟

在室溫（25±1）℃下，將50mL錐形燒瓶置于磁力攪拌器上，以450~550r/min進(jìn)行分批試驗(yàn)。將HA（1200µmol/L）和PMS貯備液（600µmol/L）同時(shí)加入30mL含有目標(biāo)化合物苯酚（20µmol/L）和目標(biāo)組分的緩沖液中引發(fā)反應(yīng)。將10mmol/L乙酸作為pH為3~6的緩沖溶液，以不同的時(shí)間間隔收集樣品，并采用2mol/L的硫代硫酸鈉淬滅后置于高效液相色譜儀（HPLC）進(jìn)行檢測。在特定時(shí)間取樣并加入100mmol/L的5，5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）溶液或2mmol/L的一氧化氮清除劑溶液，混勻后用毛細(xì)管裝樣封管，放入電子順磁共振波譜儀（EPR）中測定SO4•−、·OH和·NO。

1.3 分析項(xiàng)目及方法

通過配備有WatersSymmetryC18柱（4.6mm×250mm，5µm）的HPLC分析有機(jī)物。苯酚的檢測波長為270nm，亞硝基酚和硝基酚的檢測波長均為280nm，流動(dòng)相為0.1%甲酸溶液（A）和甲醇（B），洗脫液A和B（體積比=50∶50）的流速均為1.0mL/min。BA、CBZ和DMOB的檢測波長均為240nm，流動(dòng)相為0.1%甲酸溶液（A）和乙腈（B），洗脫液A和B（體積比=45∶55）的流速均為1.0mL/min，進(jìn)樣體積均為20µL。采用EPR鑒別活性組分。利用費(fèi)氏弧菌分析HA/PMS技術(shù)降解苯酚過程中溶液毒性的變化，檢測儀器為便攜式綜合毒性檢測儀。

2、結(jié)果與討論

2.1 pH對苯酚降解效果和產(chǎn)物生成的影響

2.1.1 pH對苯酚降解效果的影響

在含有100mmol/L的Cl−體系中加入600µmol/L的PMS、1200µmol/L的羥胺和20µmol/L的苯酚，分析初始pH對苯酚降解效果的影響，結(jié)果如圖1所示。可知，pH對苯酚的降解影響較大，在pH為3~6時(shí)，反應(yīng)60min后苯酚均能完全降解，且最佳pH為4，一級反應(yīng)速率常數(shù)為13.326s-1，在該pH下反應(yīng)20min時(shí)苯酚可完全降解。存在Cl−的PMS體系中會發(fā)生復(fù)雜的自由基連鎖反應(yīng)并生成Cl∙或HClO，這些氯活性物質(zhì)選擇性強(qiáng)，易與富電子污染物反應(yīng)以促進(jìn)其降解，但氯活性物質(zhì)的氧化性遠(yuǎn)低于SO4•−或·OH，高濃度的Cl-消耗大量的高氧化性自由基后會對污染物的降解產(chǎn)生抑制作用。

當(dāng)pH≤5時(shí)，HA主要存在形式為質(zhì)子化HA（NH3OH+），而小部分HA以未質(zhì)子化（NH2OH）的形式存在。PMS與NH2OH之間的反應(yīng)速率比PMS與NH3OH+之間的反應(yīng)速率快得多。因此，隨著pH的升高，NH2OH的比例逐漸增加，并且產(chǎn)生的SO4•−也逐漸增加，所以苯酚在pH由3升至4時(shí)降解速率加快。當(dāng)pH>5時(shí)，NH2OH逐漸占據(jù)優(yōu)勢，SO4•−與NH2OH的反應(yīng)速率常數(shù)是與NH3OH+的50倍以上，HA對SO4•−的競爭消耗增強(qiáng)，導(dǎo)致在pH為5~6時(shí)苯酚的降解速率下降。

2.1.2 pH對硝基酚和亞硝基酚生成的影響

考察初始pH對硝基酚與亞硝基酚生成的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，pH對硝基酚和亞硝基酚的生成有顯著的影響，但這兩種產(chǎn)物的生成并沒有隨著pH的變化而同步改變。硝基酚和亞硝基酚分別在pH為6和4時(shí)產(chǎn)量和產(chǎn)率達(dá)到最大，其中產(chǎn)量分別為4.96和13.84µmol/L，產(chǎn)率分別為24.84%和69.19%。有研究表明，苯酚氧化的苯氧基自由基是形成硝基酚和亞硝基酚的關(guān)鍵中間體。對于HA/PMS體系，HA與PMS相互作用產(chǎn)生的SO4•−能夠通過電子轉(zhuǎn)移與苯酚反應(yīng)生成陽離子自由基，由于其pKa為-2.75，在水溶液中能很快地去質(zhì)子化并生成苯氧基自由基，此外，·NO可以與苯酚反應(yīng)生成PhO·，這些途徑可以促進(jìn)硝化和亞硝化過程，硝基酚與亞硝基酚產(chǎn)物的生成量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長不斷增加，一定時(shí)間后保持平衡。苯酚降解的最佳pH與硝基酚生成量最大時(shí)的pH并不一致，即活性氧物質(zhì)穩(wěn)態(tài)濃度最高時(shí)硝基酚產(chǎn)量并非最大。這說明體系中的活性氧物質(zhì)（SO4•−、·OH）并沒有直接參與到苯酚的硝化過程中。

2.2 Cl−濃度對苯酚降解效果和產(chǎn)物生成的影響

2.2.1 Cl−濃度對苯酚降解效果的影響

在乙酸緩沖溶液中加入不同濃度的Cl-，在PMS投加量為600µmol/L、羥胺投加量為1200µmol/L、苯酚投加量為20µmol/L、初始pH為4的條件下，考察Cl-濃度對苯酚降解效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，當(dāng)Cl−濃度為1和10mmol/L時(shí)會對苯酚的降解效果產(chǎn)生抑制作用，但隨著Cl−濃度的增加，抑制程度不斷減小。反應(yīng)30min后，苯酚降解率從無Cl時(shí)的99%分別降至86.4%和95.6%，一級反應(yīng)速率常數(shù)從7.289s-1分別降至1.947和2.666s-1。而繼續(xù)提高Cl−濃度至100mmol/L則會明顯促進(jìn)苯酚的降解，反應(yīng)20min后苯酚即可完全降解。

當(dāng)pH為4時(shí)HA/PMS體系中活性物質(zhì)的穩(wěn)態(tài)濃度最高，而Cl−可以被SO4•−轉(zhuǎn)化為Cl·，見式（1）。隨后Cl·可以通過一系列反應(yīng)產(chǎn)生·OH，見式（2）和（3）。添加Cl−后產(chǎn)生的Cl·和·OH同樣可以參與苯酚的降解。Cl−的加入會導(dǎo)致體系中自由基種類的改變，消耗大量的高氧化性活性物質(zhì)，因此低濃度Cl（−1、10mmol/L）的存在會抑制苯酚的降解。同時(shí)具有較強(qiáng)選擇性的Cl·、Cl2•−等自由基的氧化還原電位雖然低于SO4•−，但其對苯酚也有降解效果，一定程度上彌補(bǔ)了強(qiáng)氧化性自由基被消耗導(dǎo)致的污染物降解效果下降。體系中較多的Cl−會消耗Cl·生成Cl2•−，見式（4），Cl2•−可以與自身以及Cl·發(fā)生相互淬滅反應(yīng)生成Cl−和Cl2，見式（5）。Cl2•−和Cl2可以與H2O反應(yīng)生成半衰期較長、具有氧化能力的HClO，見式（6）和（7），所以高濃度的Cl（−100mmol/L）會促進(jìn)苯酚降解。

2.2.2 Cl−濃度對硝基酚和亞硝基酚生成的影響

Cl−濃度對硝基酚和亞硝基酚生成的影響如圖4所示。可知，隨著Cl−濃度的提高，硝基酚與亞硝基酚的生成量增加。當(dāng)Cl−濃度分別從0升高至100mmol/L時(shí)，90min內(nèi)硝基酚的產(chǎn)量從4.97µmol/L升高至6.00µmol/L，亞硝基酚的產(chǎn)量從1.61µmol/L升高至3.67µmol/L。當(dāng)Cl−濃度為100µmol/L時(shí)，硝基酚和亞硝基酚的產(chǎn)率分別為30.00%和18.35%。

在pH為4時(shí)，向HA/PMS體系中添加Cl−后抑制了原有的SO4•−與羥胺之間的反應(yīng)，并使得產(chǎn)生的活性氮物質(zhì)數(shù)量減少，但是由于NO2−與·OH之間的反應(yīng)速率遠(yuǎn)快于NO2−與SO4•−之間的反應(yīng)速率，這就導(dǎo)致了在Cl−存在時(shí)HA/PMS體系中產(chǎn)生了更多的·NO2。·NO與·OH等自由基反應(yīng)后可形成NO2−，見式（8）；同時(shí)，NO2−迅速與自由基反應(yīng)可形成·NO2，見式（9）。后續(xù)反應(yīng)會生成氮氧化物和氮氧化物離子，見式（10）~（14）。例如，·NO進(jìn)一步與·NO2反應(yīng)可形成N2O3，·NO2二聚后形成N2O4。·NO2加成到苯酚的芳環(huán)上產(chǎn)生中間體芳族基團(tuán)（鄰或?qū)αu基硝基環(huán)己二烯基），然后由·NO2或O2奪氫產(chǎn)生硝基酚。此外，苯酚與N2O4的親電反應(yīng)或亞硝基酚氧化也會產(chǎn)生硝基酚。·NO與PhO·結(jié)合或N2O3與苯酚反應(yīng)會產(chǎn)生亞硝基酚。因此，氯離子濃度增加相應(yīng)地也會生成更多的硝基酚與亞硝基酚。

2.3 活性物質(zhì)的鑒定

2.3.1 ·OH與SO4•−

由于不同自由基對有機(jī)物的轉(zhuǎn)化機(jī)理不同，因此體系中自由基的鑒定必不可少。·OH和SO4•−能夠被DMPO捕獲，形成DMPO-OH或DMPO-SO4加合物，通過EPR鑒定。在pH為4時(shí)進(jìn)行EPR測試，結(jié)果如圖5所示。可以看出，當(dāng)Cl-濃度由0升高至100mmol/L時(shí)，DMPO-OH的信號強(qiáng)度逐漸降低。有研究認(rèn)為，1mmol/L的氯化物可以將超過90%的SO4•−轉(zhuǎn)化為Cl·，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為·OH。而較高濃度的氯化物增強(qiáng)了Cl·和·OH向Cl2•−的轉(zhuǎn)化，因此體系中的·OH逐漸減少。DMPO-OH的信號強(qiáng)度高于DMPO-SO4，但由于DMPO-SO4能通過親核取代反應(yīng)迅速轉(zhuǎn)化為DMPO-OH，因此需進(jìn)行淬滅試驗(yàn)來區(qū)分基于PMS的高級氧化工藝中不同活性物質(zhì)對污染物降解的貢獻(xiàn)。

向體系中加入不同濃度的甲醇和叔丁醇來捕捉反應(yīng)過程中產(chǎn)生的·OH、SO4•-和氯自由基，甲醇用來淬滅·OH和SO4•−，叔丁醇用于淬滅·OH，兩者都可以淬滅氯自由基，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。可以看出，當(dāng)體系中存在100mmol/L的氯離子時(shí)，加入500mmol/L甲醇后苯酚的降解率由100%顯著下降至71.1%，說明體系中存在·OH、SO4•−和氯自由基。當(dāng)加入500mmol/L叔丁醇后，苯酚降解率下降至82.6%，說明體系中存在·OH和氯自由基。由于PMS具有非對稱結(jié)構(gòu)，在被HA活化后會分解產(chǎn)生·OH和SO4•−。在羥胺與PMS相互作用過程中，會產(chǎn)生·OH和SO4•−。淬滅試驗(yàn)結(jié)果表明，該體系主要的活性氧化劑不是·OH和SO4•−，據(jù)此推測SO4•−或·OH與Cl−反應(yīng)生成的HClO起主要氧化作用。

2.3.2 氯活性組分

由于EPR無法用于檢測活性氯自由基（Cl·、Cl2•−、ClO·），因此通過探針化合物并結(jié)合相對速率法分析其濃度。選取苯甲酸、卡馬西平和1，4-二甲氧基苯三種能被Cl·、Cl2•−和ClO·氧化的探針化合物，通過液相色譜儀檢測其在不同Cl-濃度HA/PMS體系中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖7所示。可以看出，隨Cl-濃度的升高探針化合物的降解速率變化趨勢不同，其中卡馬西平的降解速率明顯增大，即表觀速率常數(shù)增加，而探針化合物和自由基的二級反應(yīng)速率常數(shù)是恒定的，Cl-濃度升高，活性氯自由基濃度增加，這可能會導(dǎo)致苯酚的降解速率加快。

為了明確有機(jī)物降解速率變化的主要原因，進(jìn)一步對比Cl·、Cl2•−和ClO·的變化，結(jié)果表明，當(dāng)Cl-濃度為1、10、100mmol/L時(shí)，相應(yīng)的Cl·濃度分別為1.872×10-15、1.800×10-15、1.430×10-15mol/L，Cl2•−濃度分別為1.034×10-14、5.349×10-13、7.193×10-12mol/L，ClO·濃度分別為2.187×10-14、5.670×10-14、6.508×10-14mol/L。可見，隨著氯離子濃度的升高，Cl·濃度有所下降，Cl2•−和ClO·濃度增加，且Cl2•−的變化幅度最為明顯，這是因?yàn)檩^高濃度（>1mmol/L）的氯化物增強(qiáng)了Cl·和·OH向Cl2•−的轉(zhuǎn)化。

2.3.3 氮活性組分

·NO可以誘導(dǎo)苯酚轉(zhuǎn)化為亞硝化芳香族化合物，因此需要鑒定體系中的·NO。·NO的EPR信號如圖8（a）所示，這為HA活化PMS產(chǎn)生·NO提供了直接證據(jù)。

當(dāng)氯離子濃度從0升高至100mmol/L時(shí)，·NO的信號強(qiáng)度逐漸減小，表明體系中的·NO含量逐漸降低，由于Cl−的添加抑制了體系中原有的SO4•−與羥胺之間的反應(yīng)，并使得產(chǎn)生的活性氮物質(zhì)數(shù)量減少。·NO2是許多高級氧化反應(yīng)中誘導(dǎo)硝化過程的關(guān)鍵硝化劑。由于酪氨酸自由基與·NO2可快速反應(yīng)，因此被作為·NO2的潛在清除劑。從圖8（b）可以看出，當(dāng)pH為4時(shí)，在HA/PMS體系中硝基酚隨著苯酚的降解而連續(xù)產(chǎn)生，當(dāng)酪氨酸從0增至100µmol/L時(shí)，硝基酚的生成被顯著抑制。這些結(jié)果證明了HA/PMS體系中·NO和·NO2的存在。

2.4 毒性變化

利用費(fèi)氏弧菌發(fā)光細(xì)菌檢測HA/PMS技術(shù)降解苯酚過程中綜合急性毒性的變化，結(jié)果如圖9所示。可知，初始溶液發(fā)光強(qiáng)度為2.5×106，而當(dāng)反應(yīng)30min時(shí)，溶液發(fā)光強(qiáng)度顯著降低，說明溶液中生成的硝基酚與亞硝基酚產(chǎn)物具有較高的毒性。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，體系中的發(fā)光強(qiáng)度小幅度增強(qiáng)，表明體系整體毒性有所降低，這可能是由于HA/PMS體系進(jìn)一步降解了硝基酚與亞硝基酚含高毒性官能團(tuán)的產(chǎn)物。上述毒性變化規(guī)律與過硫酸鹽降解水中2，3，6-三氯苯甲醚所得結(jié)論相似。基于過硫酸鹽的高級氧化工藝具有氧化還原電位高、反應(yīng)性物種產(chǎn)率大、處理效率對水基質(zhì)的依賴性小、過硫酸鹽儲存和運(yùn)輸成本低的優(yōu)勢。羥胺作為全球氮循環(huán)的中間體與PMS自然接觸或被人為引入后，用于活化PMS處理苯酚廢水時(shí)可能會生成與目標(biāo)污染物或中間降解產(chǎn)物相關(guān)的有毒副產(chǎn)物，因此，在實(shí)際工程應(yīng)用中不僅要考慮目標(biāo)污染物的去除效果，還應(yīng)重視有毒副產(chǎn)物的生成情況。

3、結(jié)論

①在HA/PMS體系中，pH對苯酚的降解效果影響較大，在pH為3~6時(shí)，反應(yīng)60min后苯酚均能完全降解。最佳降解pH為4，一級反應(yīng)速率常數(shù)為13.326s-1，反應(yīng)20min時(shí)苯酚可完全降解。硝基酚和亞硝基酚分別在pH為6和4時(shí)產(chǎn)量最高，且產(chǎn)率最大。反應(yīng)90min時(shí)體系中生成的硝基酚和亞硝基酚產(chǎn)量分別為4.96和13.84µmol/L，產(chǎn)率分別為24.84%和69.19%。

②在當(dāng)Cl−濃度為1和10mmol/L時(shí)會對HA/PMS體系降解苯酚產(chǎn)生抑制作用，但隨著Cl−濃度的增加，抑制程度不斷減小。反應(yīng)30min時(shí)苯酚降解率從99%分別降至86.4%和95.6%，一級反應(yīng)速率常數(shù)從7.289s-1分別降至1.947和2.666s-1。繼續(xù)提高Cl−濃度至100mmol/L則會明顯促進(jìn)對苯酚的降解，20min時(shí)即可完全去除污染物。

③在Cl−存在時(shí)，淬滅試驗(yàn)結(jié)果表明，SO4•−或·OH與Cl−反應(yīng)生成的HClO在體系中起主要氧化作用。采用探針化合物結(jié)合相對速率法計(jì)算活性氯自由基（Cl·、Cl2•−、ClO·）的濃度發(fā)現(xiàn)，隨著Cl-濃度由1mmol/L升高至100mmol/L，Cl·濃度有所降低，而Cl2•−和ClO·的濃度增加，這是因?yàn)檩^高濃度（>1mmol/L）的氯化物增強(qiáng)了Cl·和·OH向Cl2•−的轉(zhuǎn)化。通過EPR和酪氨酸證明了體系中存在·NO和·NO2，且隨著Cl-濃度的增加，·NO和·NO2的濃度逐漸降低。

④費(fèi)氏弧菌發(fā)光試驗(yàn)顯示，當(dāng)Cl-存在時(shí)，HA/PMS技術(shù)降解苯酚過程中生成的物質(zhì)整體具有較高的毒性，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，毒性有所降低，這是由于HA/PMS體系進(jìn)一步降解了含高毒性官能團(tuán)的產(chǎn)物。（來源：深圳大學(xué)土木與交通工程學(xué)院未來地下城市研究院，沈陽建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，深圳職業(yè)技術(shù)大學(xué)材料與環(huán)境工程學(xué)院）