四環素類抗生素（TCs），包括四環素（TC）、土霉素（OTC）和金霉素（CTC）等，在醫療衛生、畜牧養殖等行業應用廣泛。四環素類抗生素生產廢水中往往殘留一定濃度的抗生素，由于TCs的強烈殺菌能力，低濃度TCs即會對生物處理系統產生嚴重影響，導致系統普遍出現處理效果不佳、污泥沉降困難等問題。左陸珅等報道的某四環素類抗生素生產廢水處理項目中，進水CTC濃度為20mg/L、COD為15333mg/L，生化出水COD為640mg/L。樓成珂等采用序批式裝置處理含OTC的葡萄糖廢水（COD為900mg/L），當進水OTC濃度為5mg/L時，與空白組相比，出水COD由90mg/L升至529mg/L，COD去除率由90.0%下降至41.2%。張明旺等采用序批式裝置處理TC模擬廢水（COD為600mg/L），當進水TC濃度由20mg/L升至50mg/L時，COD去除率由92.4%降至66.0%；當進水TC濃度超過30mg/L時，污泥變得松散、不易沉降。此外，曝氣池內泡沫劇烈也是TCs廢水生物處理系統中的一個普遍現象。除與廢水中殘留的生產原料（如淀粉、油脂、蛋白胨、黃豆餅粉等）有一定關系外，也與TCs導致的污泥中毒息息相關。大量的泡沫不僅有礙觀瞻，還嚴重影響曝氣池內氧的傳質效率，進而影響處理效果。
為了降低TCs對生物系統的影響，在處理之前，常采用混凝去除水中的TCs。陳華等對純水配制的TC溶液進行混凝試驗發現，當氫氧化鐵投加量（以Fe計）約為500mg/L時，TC可由100mg/L降至7.7mg/L，去除率為92.3%。Saitoh等也發現，當三氯化鋁投加量（以Al計）為5mg/L時，純水中的TC、OTC和CTC可由100μg/L分別降至1、12和12μg/L，但將其應用于某醫院綜合廢水處理時，去除率僅分別為39.0%、3.0%和4.0%。張劍橋等用聚合硫酸鐵去除養殖場廢水中的TCs，當鐵投加量為2.5mg/L時，CTC、OTC去除率僅分別為61.2%和33.7%。可見，對于純水配制的TCs溶液，混凝可以取得不錯的去除效果，但在處理實際生產廢水時，由于廢水中殘留的生產原料（如淀粉、油脂等）在厭、缺氧環境中易產生揮發性脂肪酸（VFA）等有機物，簡單的混凝工藝對TCs的去除效果并不理想。因此，開發一種簡單且有效的預處理方法去除廢水中的TCs，具有實際應用價值。
某TCs生產廢水生物處理工程中同樣存在處理效果不佳、污泥沉降困難、曝氣池內泡沫劇烈等問題。筆者以此實際廢水為研究對象，提出了生物曝氣—鐵鹽混凝生物預處理工藝，以提高TCs的去除率。通過對比采用該預處理工藝前后廢水中TCs的變化情況，分析后續生物處理系統的運行狀況，論證該生物預處理工藝的有效性，并從生物預處理中VFA濃度變化的角度，研究提高混凝去除TCs效果的原理。
1、材料與方法
1.1 試驗用水
試驗用水為TCs發酵、精制過程中產生的廢水，取自內蒙古某四環素類抗生素生產企業廢水處理系統的調節池。該系統的主要工藝為三段A/O+氧化耦合沉淀，設計處理水量為6000m3/d，COD處理量為48.0t/d、凱氏氮（TKN）處理量為3.7t/d。
1.2 生物曝氣試驗方法
生物曝氣試驗裝置采用間歇式反應器，尺寸為Ø70mm×400mm，有效容積為1.0L。接種污泥取自上述企業廢水處理系統的好氧池，接種后混合液的懸浮固體濃度（MLSS）為9.2g/L、污泥沉降比（SV30）為75%、污泥指數（SVI）為82mL/g。反應器運行周期為12h，其中曝氣10h、沉淀1.5h、換水0.5h，每個周期換水比為50%。
1.3 混凝試驗方法
采用鐵鹽混凝法對廢水進行處理，處理對象包括：采用超純水配制的濃度為75mg/L的OTC溶液；生物預處理后水樣（BPW），即上述生物曝氣裝置穩定運行期間（第5~16天）的出水；未經生物預處理的廢水，即原水水樣（RW）。混凝劑為硫酸鐵，具體試驗步驟：①向燒杯中加入一定量的水樣，置于磁力攪拌器上進行攪拌；②投加混凝劑，鐵鹽投加量（以Fe計）為100~600mg/L，并攪拌30min；③添加聚丙烯酰胺（PAM，投加量為5mg/L），繼續攪拌15min；④靜置沉淀，取上清液分析相關水質指標。
1.4 生物處理方法
生物處理裝置采用間歇式反應器，尺寸為Ø100mm×300mm，有效容積為2.0L。接種污泥取自上述企業廢水處理系統的好氧池，接種后MLSS為7.8g/L、SV30為70%、SVI為90mL/g。試驗分為兩個階段：第一階段進水采用鐵鹽投加量為100mg/L的BPW混凝出水，運行至出水水質穩定；第二階段進水采用鐵鹽投加量為400mg/L的BPW混凝出水，同樣運行至出水水質穩定。反應器運行過程中保持COD負荷為0.8kg/（m3·d）。
1.5 分析項目及方法
向水樣中加入等體積的檸檬酸緩沖液（1mol/L，pH=4.7），用渦旋混勻器處理1min，混勻液經0.22μm有機系尼龍材質針頭式過濾器過濾后，將濾液收集于棕色玻璃樣品瓶中，并在4℃下保存待測，采用高效液相色譜-二級串聯質譜儀（HPLCMS/MS）測定四環素類抗生素的濃度。參照Q/YZJ10—03—02—2000測定VFA濃度。COD、NH3-N、TKN及MLSS參見《水和廢水監測分析方法》（第4版）進行測定。
2、結果與討論
2.1 生物曝氣試驗
圖1為生物曝氣裝置運行效果。
由圖1可知，生物曝氣裝置進水COD、TKN和VFA濃度分別為10207、1038和1947mg/L，pH為5.67。第1~4天，裝置出水COD、TKN和VFA濃度分別由4900、510和300mg/L逐漸上升至8060、970和440mg/L，出水pH在7.35~7.65之間；隨后，第5~16天，出水COD、TKN和VFA濃度分別穩定在8038、966和432mg/L，去除率分別為21.2%、6.9%和77.8%，出水pH穩定在7.45左右。
對裝置第16天進、出水TCs濃度進行分析，結果顯示，進水TCs濃度為95.81mg/L，其中OTC、TC和CTC濃度分別為78.15、4.62和13.04mg/L；經生物曝氣處理后，出水TCs濃度為72.66mg/L，其中OTC、TC和CTC濃度分別為58.89、3.42和10.35mg/L，去除率分別為24.6%、26.0%和20.6%。可見，生物曝氣過程對TCs的去除率較低，且對三種TCs的去除效果相似。
2.2 混凝試驗
不同鐵鹽投加量下，BPW與RW中TCs的混凝結果見表1。
由表1可知，BPW與RW兩組混凝試驗出水TCs濃度均隨鐵鹽投加量的增加而降低。當鐵鹽投加量為100mg/L時，BPW出水TCs濃度為11.04mg/L，去除率為84.5%；RW出水TCs濃度為69.46mg/L，去除率為27.5%；純水配制的OTC水樣混凝出水中OTC濃度為1.53mg/L，去除率為98.0%。當鐵鹽投加量提高至400mg/L時，BPW出水TCs濃度為2.88mg/L，去除率為96.0%；RW出水中TCs濃度為35.85mg/L，去除率為62.6%。可見，當鐵鹽投加量相同時，BPW的TCs去除率均高于RW的，生物預處理能夠提高混凝對TCs的去除效果。BPW與RW的TCs去除率均達到85%左右時，BPW的鐵鹽投加量為100mg/L，而RW的鐵鹽投加量高達600mg/L。可見，生物預處理能夠節省混凝過程中的鐵鹽用量。
VFA對混凝過程有干擾作用。Tso等發現，VFA中的羧基能與Fe配合形成穩定的可溶性配合物。Pereira等認為，低分子有機酸與OTC對Fe的配合存在競爭關系，當水中僅含0.036mmol/L的Fe3+和0.043mmol/L的OTC時，Fe-OTC配合物的物質的量分數為0.8，而以n（Fe）∶n（草酸）=1∶3的比例加入草酸后，Fe-OTC配合物的物質的量分數降至0.42。可見，當水中含有高濃度VFA時，Fe與VFA會產生強烈的配合作用，致使混凝過程中Fe的有效濃度降低，從而導致TCs去除率下降。而進行生物曝氣后，廢水中的VFA可被微生物有效降解，VFA濃度由1947mg/L降至432mg/L，減弱了對混凝過程的影響，這可能是TCs去除效果提高的原因。
2.3 生物處理裝置運行狀況
為了進一步驗證該生物預處理方法的有效性，采用間歇式反應器對預處理后的出水進行生物處理，裝置運行情況如圖2所示。第1~31天，裝置進水采用鐵鹽投加量為100mg/L時的BPW混凝出水。第1~5天為生化裝置啟動階段，向進水中補充與廢水等體積的自來水，進水COD和NH3-N分別為2820和480mg/L，TCs為5.52mg/L，出水COD和NH3-N分別由210和58.5mg/L逐漸降至115和1.2mg/L。第6天起，不再向進水中補充自來水，進水COD為5640mg/L、NH3-N為960mg/L、TCs為11.04mg/L，出水COD和NH3-N開始逐漸升高，直至第19~31天，系統進入穩定運行階段，出水COD和NH3-N分別為295和6.2mg/L，去除率分別為94.8%和99.3%。
第32天起，進水更換為鐵鹽投加量為400mg/L時的BPW混凝出水，進水COD為5240mg/L、NH3-N為958mg/L、TCs為2.88mg/L，出水COD和NH3-N逐漸下降，直至第38~49天，系統再次進入穩定運行階段，穩定運行期間出水COD和NH3-N分別為199和3.7mg/L，去除率分別為96.2%和99.6%。污泥沉降性能良好，無明顯泡沫。
在現有工程應用中，四環素類抗生素生產廢水處理項目未采用預處理工藝，生物系統進水COD、NH3-N與TCs濃度分別為7555~11180、354~637與30~95mg/L，出水COD、NH3-N的平均濃度分別為531、8.0mg/L。盡管該系統能保持穩定運行，但實際運行中存在著泡沫充滿曝氣池表面、污泥沉降性能較差等“污泥中毒”現象，如圖3所示。
對比實際工程裝置與實驗室裝置的運行結果可知，生物預處理工藝能明顯提高后續生化系統的處理效果。當進水TCs濃度由30~95mg/L降至11.04mg/L時，生化出水COD濃度由531mg/L降至295mg/L；當進水TCs降至2.88mg/L時，生化出水COD進一步降至199mg/L。運行過程中均無明顯泡沫產生。可見，廢水中的TCs會顯著影響生物處理系統的運行效果。要改善TCs生產廢水的生物處理效果，采用預處理工藝高效去除廢水中的TCs是十分必要的。
3、結論
采用生物預處理工藝對某TCs生產廢水進行預處理，高效去除了廢水中具有強烈微生物毒性的TCs，提高了后續生物處理效果。當鐵鹽投加量為100mg/L時，TCs去除率由27.5%提高到84.5%，且經過生物預處理后，后續生物處理系統出水COD由531mg/L降至199mg/L。該工藝簡單、高效，可為含高濃度TCs廢水的處理提供理論依據和技術參考。（來源：華東理工大學資源與環境工程學院）
