申請日2016.05.09

　　公開(公告)日2017.09.05

　　IPC分類號C22B7/00; C25C1/08; C25C1/12; C25C1/16

　　摘要

　　本發明公開了一種從電鍍污泥中綜合回收多種有價金屬的方法。目前所采用的化學法處理電鍍污泥，不但處理成本居高不下，而且形成了大量的需要二次處理的工業廢水。本發明采用的技術方案包括氧化漿化工序、P204皂化浸出工序、鎳陽極液全反萃工序、鐵反萃及鹽酸再生工序、銅萃取電積工序、沉鉻工序、P204鎳皂工序、P204鋅萃取電積工序、鎳電積工序、鈣鎳分離工序、鎂鈣分離工序和工業循環水處理工序。本發明解決了電鍍污泥用化學的方法來回收有價金屬過程中因自身大量的水分進入到系統的問題，通過皂化浸出將電鍍污泥中的有價金屬進入到有機相中，而自身所帶的水則被擋在系統的外面。

　　權利要求書

　　1.一種從電鍍污泥中綜合回收多種有價金屬的方法，包括氧化漿化工序、P204皂化浸出工序、鎳陽極液全反萃工序、鐵反萃及鹽酸再生工序、銅萃取電積工序、沉鉻工序、P204鎳皂工序、P204鋅萃取電積工序、鎳電積工序、鈣鎳分離工序、鎂鈣分離工序和工業循環水處理工序，其特征在于：

　　在P204皂化浸出工序中，質量濃度為10～30%的電鍍污泥底流與P204空載有機相攪拌混合進行皂化浸出，得到的P204負載有機相進入鎳陽極液全反萃工序;皂化浸出余液一部分去氧化漿化工序，另一部分去工業循環水處理工序;

　　在鎳陽極液全反萃工序中，鎳電積工序產生的鎳電積陽極液與P204皂化浸出工序產出的P204負載有機相混合攪拌，進行全反萃，P204負載有機相中的金屬離子進入全反萃余液中，全反萃余液終點pH值控制在1～1.5，全反萃余液去銅萃取電積工序，全反萃后有機相去鐵反萃及鹽酸再生工序;

　　在鎳電積工序中，一部分萃鋅余液去鎳鈣分離工序，另一部分萃鋅余液的pH值調節在2-3，然后進行鎳電積，產出電積鎳和鎳電積陽極液，鎳電積陽極液作為反萃劑進入鎳陽極液全反萃工序。

　　2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在氧化漿化工序中，電鍍污泥與鎂鈣分離工序中產生的工業循環水及皂化浸出余液混合調漿，控制礦漿的濃度在10～30%，然后鼓入空氣進行氧化，氧化終點是以控制礦漿中Fe2+離子濃度≤50mg/L作為標準。

　　3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在鐵反萃及鹽酸再生工序中，全反萃后有機相中的Fe3+離子用鹽酸進行反萃鐵，反萃鐵后的FeCl3水溶液采用鹽酸再生技術，生成Fe2O3產品和鹽酸，同時，再生的鹽酸循環用于全反萃后有機相中的Fe3+離子反萃鐵;全反萃后有機相經過反萃鐵后再生為P204空載有機相，返回到P204皂化浸出工序。

　　4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在銅萃取電積工序中，全反萃余液中的銅被萃取到銅萃取劑上，用銅電積貧液進行反萃，得到銅反萃富液，銅反萃富液經銅電積產生電積銅，銅萃取余液則進入沉鉻工序。

　　5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在沉鉻工序中，銅萃取余液與來自鎂鈣分離工序所產生的氫氧化鎂發生沉鉻反應，控制pH值在2.5～5.5之間，得到氫氧化鉻渣。

　　6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在P204鎳皂工序中，來自鈣鎳分離工序產生的氫氧化鎳與P204空載鋅有機相混合進行皂化反應，皂化率控制在30～70%之間，得到的鎳皂后鋅有機相去P204鋅萃取電積工序。

　　7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在P204鋅萃取電積工序中，鎳皂后鋅有機相與沉鉻余液混合，發生P204萃取鋅反應，鋅離子進入P204有機相中，成為P204負載鋅有機相，而鎳離子則離開P204有機相進入到水相;P204負載鋅有機相經鋅電積貧液反萃后，再生成P204空載鋅有機相，回到P204鎳皂工序進行皂化反應;鋅電積貧液反萃鋅后成為反萃鋅富液，進行鋅電積，產出鋅片和鋅電積貧液，鋅電積貧液循環利用。

　　8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在鎳鈣分離工序中，一小部分萃鋅余液與氫氧化鈣發生沉鎳反應，沉淀后的氫氧化鎳和二水硫酸鈣的混合物經過鎳鈣分離，得到氫氧化鎳、二水硫酸鈣和鎳鈣分離余液，氫氧化鎳返回到P204鎳皂工序用作皂化劑，二水硫酸鈣脫水烘干，鎳鈣分離余液去鎂鈣分離工序。

　　9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在鎂鈣分離工序中，鎳鈣分離余液與氫氧化鈣發生沉鎂反應，沉淀后的氫氧化鎂和二水硫酸鈣的混合物經過鎂鈣分離，得到氫氧化鎂、二水硫酸鈣和鎂鈣分離余液，氫氧化鎂返回到沉鉻工序，用作沉淀劑;而鎂鈣分離余液則進入到工業循環水處理工序。

　　10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，在工業循環水處理工序中，工業循環水分別返回到氧化漿化工序、用于得到氫氧化鈣的石灰消化工序和鎳電積陽極液全反萃工序;或與皂化浸出余液混合后進入工業廢水處理工序。

　　說明書

　　一種從電鍍污泥中綜合回收多種有價金屬的方法

　　技術領域

　　本發明涉及有色金屬濕法冶金領域，具體地說是一種利用金屬離子及萃取劑自身的特點從電鍍污泥中綜合回收鎳銅鋅鐵鉻鎂鈣等多種有價金屬的方法。

　　背景技術

　　根據電鍍廢水處理的條件不同，電鍍污泥主要分為鉻系污泥和非鉻系污泥兩種，前者除含鉻外尚含鐵、鋅、鎳、銅等金屬的氫氧化物，而后者不含鉻，主要成分則為鐵、鋅、鎳、銅等金屬的氫氧化物，但實際上大多數電鍍小企業的廢水經過處理后得到的都是由鉻系污泥和非鉻系污泥組成的混合污泥，目前針對電鍍污泥的治理和資源化利用也是以混合污泥為主要對象，這些電鍍污泥含有有害重金屬，它具有易積累、不穩定、易流失等特點，如果處置不當將造成更嚴重、更長遠的二次污染。

　　目前，國內外處理電鍍污泥的方法可分為很多種，其中有一種化學法回收有價金屬的方法，化學法回收有價金屬指利用化學的分離和提取方法將電鍍污泥中的有價重金屬進行分離和回收，其中包括酸浸法和氨浸法、離子交換膜法、生物處理技術等。

　　(1)酸浸法和氨浸法：酸浸法是濕法冶金中應用最廣泛的浸出方法之一，常用的浸出劑有鹽酸、硫酸、硝酸、王水等。電鍍污泥中的金屬大多以其氫氧化物或氧化物形態存在，通過酸浸的方式可以使污泥中的重金屬以離子或絡合物的形式存在，然后再通過混合氨性溶液或者有機溶液將浸出液中的重金屬進行分離和選擇性回收，回收的重金屬有高品位的金屬單質或者金屬鹽類等。氨浸法通常是使用氨液用作浸出劑，采取氨絡合分組浸出、蒸氨、水解渣硫酸浸出、溶劑萃取、金屬鹽結晶回收工藝，從電鍍污泥中回收大部分的有價金屬，其中銅、鋅、鎳、鉻、鐵的回收率分別大于93%、91%、88%、98%、99%。酸浸或氨浸處理電鍍污泥時，有價金屬的總回收率及同其他雜質分離的難易程度，主要受浸取過程中有價金屬的浸出率和浸取液對有價金屬和雜質的選擇性控制。酸浸法的主要特點是對銅、鋅、鎳等有價金屬的浸取效果較好，但對雜質的選擇性較低，特別是對鉻、鐵等雜質的選擇性較差;而氨浸法則對鉻、鐵等雜質具有較高的選擇性，但對銅、鋅、鎳等的浸出率較低。

　　(2)離子交換膜法：由于離子交換膜對離子具有選擇性透過，所以離子交換膜在冶金溶液分離工藝上有著重要的應用價值。離子交換膜法就是將液膜置于污泥浸出液中，流動載體在膜外選擇性的絡合金屬離子，然后再向膜內擴散并在膜上接觸絡合，最終使金屬離子進入膜內，反復重復這種方式最終將金屬離子富集在膜內，凈化廢水，使金屬離子得到重新使用。

　　(3)生物處理技術：生物處理技術主要是通過微生物對污泥中的一些重金屬進行還原代謝。但是現在這門技術還在探究階段，還未形成系統的處理方法，只是通過一些個別的實驗證明了微生物可對某些重金屬進行還原代謝，但微生物對重金屬還原代謝產生的機理尚未了解完全。例如，S Silver Marques等人對Cr3+用假單胞桿菌屬進行還原代謝。Bewtra的試驗表明，細菌能有效地將電鍍污泥中的金屬離子轉化為不溶于水的硫化物。吳乾菁等人研究了微生物治理電鍍廢水及污泥的新工藝，該工藝對Cr4+、Cr3+、Ni2+、Cu2+等離子的凈化率達99.9%以上，金屬回收率85%。

　　目前所采用的化學法處理電鍍污泥，均未能有效解決電鍍污泥自身帶入系統的水膨脹問題，在處理過程中造成系統體積不平衡，要用大量的堿來沉淀多出的含有重金屬的溶液，不但處理成本居高不下，而且形成了大量的需要二次處理的工業廢水。

　　目前所采用的化學法處理電鍍污泥，在溶劑萃取的過程中，采用鈉堿作為有機皂化劑，在溶液體系內會進入大量的鈉離子，鈉離子在溶液體系內是一個富集的過程，會使得溶液粘稠度越來越大，影響到流動性，進而影響到整個生產過程，特別是溶劑萃取的過程。

　　目前所采用的化學法處理電鍍污泥，均采用中和沉淀法、針鐵礦法及黃鈉(鉀、銨)鐵礬法進行除鐵、鋁等雜質，在除去這些雜質的過程中會形成鐵渣，產生二次污染。

　　目前所采用的化學法處理電鍍污泥，由于系統內使用的中和劑、沉淀劑、皂化劑等均是鈉堿或氨堿，致使溶液內會有大量的鈉離子或氨離子，如不使用蒸發結晶的方式來處理工業廢水，很難使得這些工業廢水進行循環利用;但用蒸發結晶方式，處理工業廢水的能耗很高。

　　發明內容

　　本發明所要解決的技術問題是克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種從電鍍污泥中綜合回收鎳銅鋅鐵鉻鎂鈣等多種有價金屬的方法，其在酸性體系下進行浸出反應，通過金屬離子萃取和電積進行酸的再生，通過分離實現堿的產生，以大幅度地降低生產成本。

　　為此，本發明采用如下的技術方案：一種從電鍍污泥中綜合回收多種有價金屬的方法，包括氧化漿化工序、P204皂化浸出工序、鎳陽極液全反萃工序、鐵反萃及鹽酸再生工序、銅萃取電積工序、沉鉻工序、P204鎳皂工序、P204鋅萃取電積工序、鎳電積工序、鈣鎳分離工序、鎂鈣分離工序和工業循環水處理工序，其特征在于：

　　在P204皂化浸出工序中，質量濃度為10～30%的電鍍污泥底流與P204空載有機相攪拌混合進行皂化浸出，得到的P204負載有機相進入鎳陽極液全反萃工序;皂化浸出余液一部分去氧化漿化工序，另一部分去工業循環水處理工序;

　　在鎳陽極液全反萃工序中，鎳電積工序產生的鎳電積陽極液與P204皂化浸出工序產出的P204負載有機相混合攪拌，進行全反萃，P204負載有機相中的金屬(Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cr3+、Mg2+)離子進入全反萃余液中，全反萃余液終點pH值控制在1～1.5，全反萃余液去銅萃取電積工序，全反萃后有機相去鐵反萃及鹽酸再生工序;

　　在鎳電積工序中，一部分萃鋅余液去鎳鈣分離工序，另一部分萃鋅余液的pH值調節在2-3，然后進行鎳電積，產出電積鎳和鎳電積陽極液，鎳電積陽極液作為反萃劑進入鎳陽極液全反萃工序。

　　P204皂化浸出工序中，用空載的P204與電鍍污泥進行皂化浸出，電鍍污泥中的所有金屬全部進入到P204中，水與其它不萃雜質均進入皂化浸出余液中，化學反應式如下(以HR代表P204分子式)：

　　⑴Ni(OH)2+2HR=NiR2+2H2O，

　　⑵Cu(OH)2+2HR=CuR2+2H2O，

　　⑶Zn(OH)2+2HR=ZnR2+2H2O，

　　⑷Fe(OH)3+3HR=FeR3+3H2O，

　　⑸Mg(OH)2+2HR=MgR2+2H2O，

　　⑹Cr(OH)2+2HR=CrR2+2H2O。

　　P204皂化浸出工序中，用于中和電鍍污泥中的OH-來自于P204有機相自身所帶有的酸性，取代了傳統的硫酸浸出工藝。

　　鎳陽極液全反萃工序中，利用鎳電積陽極液中所含有的硫酸將P204有機相全部萃取上去的金屬通過反萃取進入到全反萃余液中，P204有機相則循環再生用于皂化浸出，其主要化學反應如下：

　　⑴NiR2+H2SO4=NiSO4+2HR，

　　⑵CuR2+H2SO4=CuSO4+2HR，

　　⑶ZnR2+H2SO4=ZnSO4+2HR，

　　⑷MgR2+H2SO4=MgSO4+2HR，

　　⑸CrR2+H2SO4=CrSO4+2HR。

　　經過前述工序將鐵、銅、鋅、鉻等金屬分離后，得到了純凈的只含有鎂離子的硫酸鎳溶液，鎳電積工序中，該溶液經鎳電積后，得到鎳金屬和鎳電積陽極液，鎳電積陽極液返回到全反萃工序作為反萃劑使用，其主要化學反應方程式如下：

　　鎳電積：2NiSO4+2H2O=2Ni+2H2SO4+O2↑，

　　陰極反應：Ni2++2e→Ni，

　　陽極反應：2OH+—2e→O2↑+H2O。

　　鎳陽極液全反萃工序中，反萃劑來自于鎳電積工序所產生的陽極液，取代了傳統的外購硫酸加入的方式。

　　進一步，在氧化漿化工序中，電鍍污泥與鎂鈣分離工序中產生的工業循環水及皂化浸出余液混合調漿，控制礦漿的濃度在10～30%，然后鼓入空氣進行氧化，氧化終點是以控制礦漿中Fe2+離子濃度≤50mg/L作為標準。

　　氧化漿化工序的主要作用是將電鍍污泥中的Fe2+氧化成Fe3+，控制電鍍污泥漿中的Fe2+≯0.05g/L，化學反應式如下：Fe2++O2→Fe3+。

　　進一步，在鐵反萃及鹽酸再生工序中，全反萃后有機相中的Fe3+離子用鹽酸進行反鐵，反鐵后的FeCl3水溶液采用鹽酸再生技術，生成Fe2O3產品和鹽酸，同時，再生的鹽酸循環用于全反萃后有機相中的Fe3+離子反鐵;全反萃后有機相經過反鐵后再生為P204空載有機相，返回到P204皂化浸出工序。

　　鐵反萃及鹽酸再生工序中，首先是用鹽酸將Fe3+離子從P204有機相中反萃取下來，接著進行水熱反應，產生出Fe2O3產品并再生出鹽酸，取代了傳統的將鐵變成鐵渣而除去的工藝，再生鹽酸可循環用于P204有機相中Fe3+離子的萃取，其主要化學反應方程式如下：

　　⑴P204有機相中Fe3+離子的反萃：FeR3+3HCl=FeCl3+3HR，

　　⑵FeCl3的水熱反應：2FeCl3+3H2O=Fe2O3+6HCl。

　　進一步，在銅萃取電積工序中，全反萃余液中的銅被萃取到銅萃取劑上，用銅電積貧液進行反萃，得到銅反萃富液，銅反萃富液經銅電積產生電積銅，銅萃取余液則進入沉鉻工序。

　　銅萃取電積工序中，其主要化學反應式如下(仍以HR代表銅萃取劑的分子式)：

　　⑴銅萃取：CuSO4+2HR=CuR2+H2SO4

　　⑵銅反萃：CuR2+H2SO4=CuSO4+2HR

　　⑶銅電積：2CuSO4+2H2O=2Cu+2H2SO4+O2↑

　　陰極反應：Cu2++2e→Cu

　　陽極反應：2OH+—2e→O2↑+H2O。

　　進一步，在沉鉻工序中，銅萃取余液與來自鎂鈣分離工序所產生的氫氧化鎂發生沉鉻反應，控制pH值在2.5～5.5之間，得到氫氧化鉻渣。

　　沉鉻工序中，其主要化學反應式如下：CrSO4+Mg(OH)2=Cr(OH)2+MgSO4。

　　進一步，在P204鎳皂工序中，來自鈣鎳分離工序產生的氧氧化鎳與P204空載鋅有機相混合進行皂化反應，皂化率控制在30～70%之間，得到的鎳皂后鋅有機相去P204鋅萃取電積工序。

　　P204鎳皂工序中，其主要化學反應方程式如下：2HR+Ni(OH)2=NiR2+H2O。P204鎳皂工序中，來自于鈣鎳分離工序產生的氫氧化鎳作為P204有機相的皂化劑，取代了傳統的鈉皂工藝。

　　進一步，在P204鋅萃取電積工序中，鎳皂后鋅有機相與沉鉻余液混合，發生P204萃取鋅反應，鋅離子進入P204有機相中，成為P204負載鋅有機相，而鎳離子則離開P204有機相進入到水相;P204負載鋅有機相經鋅電積貧液反萃后，再生成P204空載鋅有機相，回到P204鎳皂工序進行皂化反應;鋅電積貧液反萃鋅后成為反萃鋅富液，進行鋅電積，產出鋅片和鋅電積貧液，鋅電積貧液循環利用。

　　P204鋅萃取電積工序中，其主要化學反應式如下：

　　⑴鋅萃取：ZnSO4+NiR=ZnR+NiSO4

　　⑵鋅反萃：ZnR+H2SO4=ZnSO4+2HR

　　⑶鋅電積：2ZnSO4+2H2O=2Zn+2H2SO4+O2↑

　　陰極反應：Zn2++2e→Zn

　　陽極反應：2OH+—2e→O2↑+H2O。

　　進一步，在鎳鈣分離工序中，一小部分萃鋅余液與氫氧化鈣發生沉鎳反應，沉淀后的氫氧化鎳和二水硫酸鈣的混合物經過鎳鈣分離，得到氧氧化鎳、二水硫酸鈣和鎳鈣分離余液，氫氧化鎳返回到P204鎳皂工序用作皂化劑，二水硫酸鈣脫水烘干，鎳鈣分離余液去鎂鈣分離工序。

　　鎳鈣分離工序中，主要是用氫氧化鈣(用石灰消化得到)與部分萃鋅余液混合，控制pH值，將鎳離子沉淀為氫氧化物，經鎳鈣分離將其與硫酸鈣分開，再用于P204鎳皂工序，其主要化學反應式如下：

　　⑴鎳沉淀：NiSO4+Ca(OH)2=Ni(OH)2+CaSO4·2H2O(鎳鈣渣混合物)

　　⑵鎳鈣分離：Ni(OH)2+CaSO4·2H2O(鎳鈣渣混合物)→鎳鈣分離→CaSO4·2H2O↓+Ni(OH)2↓。

　　進一步，在鎂鈣分離工序中，鎳鈣分離余液與氫氧化鈣發生沉鎂反應，沉淀后的氫氧化鎂和二水硫酸鈣的混合物經過鎂鈣分離，得到氧氧化鎂、二水硫酸鈣和鎂鈣分離余液，氧氧化鎂返回到沉鉻工序，用作沉淀劑;而鎂鈣分離余液則進入到工業循環水處理工序。

　　鎂鈣分離工序中，繼續用氫氧化鈣(用石灰消化得到)與沉鎳后液混合，控制pH值，將鎂離子沉淀為氫氧化物，經鎂鈣分離將其與硫酸鈣分開，再用于沉鉻工序作為沉淀劑，其主要化學反應方程式如下：

　　⑴鎂沉淀：MgSO4+Ca(OH)2=Mg(OH)2+CaSO4·2H2O(鎂鈣渣混合物)

　　⑵鎂鈣分離：Mg(OH)2+CaSO4·2H2O(鎳鈣渣混合物)→分離→CaSO4·2H2O↓+Mg(OH)2↓。

　　進一步，在工業循環水處理工序中，工業循環水分別返回到氧化漿化工序、用于得到氫氧化鈣的石灰消化工序和鎳電積陽極液全反萃工序;或與皂化浸出余液混合后進入工業廢水處理工序。

　　工業水循環處理工序中，由于經過鎳鈣分離、鎂鈣分離兩段沉淀處理，水中的各種金屬離子濃度基本保持在2ppm以下。

　　本發明具有的有益效果如下：(1)解決了電鍍污泥用化學的方法來回收有價金屬過程中因自身大量的水分進入到系統的問題，通過皂化浸出將電鍍污泥中的有價金屬99.999%的進入到有機相中，而自身所帶的水則被擋在系統的外面;(2)解決了鐵形成二次污染環境的工業廢渣的問題，鐵變成了高純度的三氧化二鐵產品;(3)利用自身的鎂堿再生替代了傳統的鈉堿加入，使得整個生產系統變成無鈉的體系，不再會因鈉的循環富集而造成很多不利的問題;(4)皂化浸出、全反萃和鎳電積三個關鍵工序解決了電鍍污泥中OH-和鎳電積中陽極液中H2SO4的中和問題，很有效的平衡了系統的再生酸和原料中的堿，不需要再購買酸來加入，極大地降低了成本;(5)鋅萃取中采用鎳皂化技術解決了電積鎳所需要的鎳富集問題，是溶液中伴生多種金屬離子時的一個創新的解決方法。