申請日2015.06.12
公開(公告)日2016.07.20
IPC分類號C02F9/10; F23G7/07
摘要
本發明為一種高濃度含氰(腈)廢水資源化利用的方法，在常規化學反應過程中，引入超聲波技術，將廢水先經過預處理，再升溫并加入催化劑進行深度處理，處理后廢水經干燥得到粉末狀產物的總氰含量為0mg/L，干燥廢水的尾氣用催化燃燒方式處理實現無害化，產物可作為有機復合肥原料。調節pH所用的物料是氨、氫氧化鉀、尿素的一種或幾種的混合物。所述催化劑是氨、氫氧化鉀、尿素、碳酸氫銨、甲醛、聚甲醛、六次甲基四胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或幾種的混合物。
權利要求書
1.一種處理高濃度含氰(腈)廢水的方法，其特征在于：(1)廢水在存在超聲場的預處理裝置中，于pH5-13、溫度60-120℃、物料停留時間0.05-0.5小時條件下進行預處理;(2)然后進入存在超聲場的主反應裝置中，于pH5-14、溫度120-220℃、物料停留時間0.05-1小時、催化劑存在條件下，進行深度處理;(3)處理后的廢水經干燥得到粉末狀產物，產物中總氰含量為0mg/L且可作為有機復合肥原料;(4)干燥廢水過程產生的尾氣用催化燃燒方式實現無害化。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：超聲波頻率在20～130kHz。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：超聲波頻率在20～60kHz為最佳。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：(1)中pH6～8，溫度70～90℃，物料停留時間0.1～0.3小時為最佳。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的預處理調節pH所用的物料為氨、氫氧化鉀、尿素的一種或幾種的混合物。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：(2)中深度處理時pH5～14、溫度120～220℃、催化劑存在條件下，物料停留時間0.05～1小時。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：(2)中深度處理時pH7～9，溫度150～190℃，物料停留時間0.1～0.5小時為最佳。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：(2)中所述的催化劑為氨、氫氧化鉀、尿素、碳酸氫銨、甲醛、聚甲醛、六次甲基四胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或幾種的混合物，催化劑用量為濃廢水的0.5～5%。
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：(4)中所述催化燃燒催化劑中的活性物質是鉑、鈀、銅、鈰、錳中的一種或幾種的混合物。
說明書
一種高濃度含氰(腈)廢水資源化利用的方法
技術領域
本發明屬于環保化處理廢水領域，特別是針對含有高濃度氰化物和難降解腈類有機廢水的處理。
背景技術
氫氰酸是一種重要的的化工原料，可以生成許多衍生物，重要的衍生物如N-苯胺基乙腈、甘氨酸、亞氨基二乙酸、原甲酸三乙酯(三甲酯)、乙二胺四乙酸、苯乙酸、羥基乙酸、二甲基海因、蛋氨酸、吡咯烷酮、叔丁胺、己二腈等在醫藥、農藥、染料、食品和飼料添加劑、感光化學品、工程材料等領域有重要用途。
在這些氫氰酸衍生物的生產過程中，會產生大量高濃度含氰(腈)廢水。
以生產亞氨基二乙酸的前驅體亞氨基二乙腈為例，典型的亞氨基二乙腈(簡稱IDAN)生產工藝是以氫氰酸為起始原料，經甲醛溶液吸收合成羥基乙腈水溶液，羥基乙腈水溶液與氨連續化反應得到亞氨基二乙腈母液，母液通過多次結晶分離得到亞氨基二乙腈產品，剩余母液則成為濃廢水。典型工藝中每生產1噸亞氨基二乙腈產品會產生約0.5噸高濃度含氰(腈)廢水。
亞氨基二乙腈結晶母液廢水主要成分是氰化物、硫酸銨、羥基乙腈、亞氨基二乙腈、氮三乙腈、甘氨腈以及上述各種腈類物質的聚合物。此廢水中有機物濃度在10～40%，硫酸鹽濃度10～20%，以及0.1～1.5%的無機氰化物。這種廢水屬于高濃度劇毒有機廢水，其特點是濃度高、毒性大、鹽分高、可生化性差、難降解，一直是廢水處理領域中棘手的難題。
對含氰和含腈廢水的處理一直是研究者關注的重點，由此出現了多種針對性的工藝技術。
最具代表意義且能夠徹底去除有害物質的工藝是美國專利US63665775A公開的焚燒法，焚燒法也是目前處理高濃度含氰和有機腈廢水相對成熟且易于實施的技術路線。
綜合近年來專利中涉及到的對含氰含腈廢水處理技術的進展，主要集中在生產丙烯腈副產廢水和生產亞氨基二乙腈副產廢水兩方面。
對丙烯腈副產廢水的無害化研究中公開的技術思路，對處理亞氨基二乙腈廢水具有一定的借鑒意義，并促進了更有針對性的技術路線的產生。
在處理丙烯腈廢水方面，CN101381127采用膜吸收技術回收廢水中的氰化物和氨氮，CN202016935及CN103641277提出了改進的生化處理工藝，CN103663630提出了電解處理方法，CN103880123提出了序批式電芬頓裝置和方法，CN101402476提出了電離輻射方法，CN1500739提出了聚合混凝法路線。
CN102765801提出用空氣催化氧化法處理苯乙腈廢水。
CN102796576在處理含丙烯腈廢水時提出了將其用作制備水煤漿原料的方法，其本質上還是采用了高溫焚燒法原理。
除了上述針對丙烯腈和苯乙腈廢水的技術路線外，圍繞含氰(腈)廢水的環保化處理，許多企業開展了積極的研究工作，并開發處理眾多的工藝路線，如過氧化氫氧化法、堿性氯化法、臭氧氧化法、二氧化硫-空氣氧化法、高溫高壓水解法、光催化氧化法、濕式催化氧化法、超臨界水氧化法、電催化氧化法等。
這些方法都或多或少存在局限性，特別是在處理高濃度高鹽分含氰(腈)廢水時，氰化物和有機腈類物質無法徹底去除、處理后廢水由于殘存高濃度氮和COD需進一步采用生化處理、設備與裝置投資大、配套工藝與裝置復雜、會產生新的氣相污染和大量的固體廢物等，導致這些技術無法推廣應用到亞氨基二乙腈濃廢水處理領域。
為此，研究者根據亞氨基二乙腈濃廢水的組成特點針對性地開發了不同的處理技術，除了利用焚燒法將有害物質無害化外，資源化利用成為了主要研究方向。
CN101503367提出了利用亞氨基二乙腈的殘液合成氨三乙酸的方法，通過堿性水解，再加入氯乙酸，經堿性化、酸化，并配套后續復雜的精制工藝得到氨三乙酸產品。但是該方法并沒有解決亞氨基二乙腈濃廢水中固有的有害性，反而為了制備氨三乙酸，增加了待處理的廢水總量和對廢水無害化處理難度。
CN103408460則從結晶母液進一步回收亞氨基二乙腈作為二次產品，但并未解決母液中有害物質無害化問題。
CN101391911公開了一種利用氨基腈生產廢液制備有機肥料的方法，該方法是在氨基腈副產的廢液中加入催化劑和分散劑，于30～150℃，0～1.0Mpa下混合反應，制得基肥，基肥經調配后，在10～60℃下加入生物菌種發酵7～15天，再水解成為原肥料，原肥料經過養分調配、造粒、干燥，生產成有機肥料。
該方法處理廢液處理時間過長，需要大型的堆肥場地，堆肥過程難以避免地產生有毒有機氣體，不能徹底去除無機氰和腈類物質，不適合工業化生產。
CN102115271公開了一種高濃度含氰或腈有機廢水的處理方法，首先在堿性條件下加入氧化劑進行第一步氧化破氰，然后加堿在一定pH及溫度下堿解，最后在堿性條件下進行第二步氧化破氰。該工藝所需時間超過8小時，處理后的廢水中還殘留有劇毒的羥基乙腈未能徹底去除，并且對于廢水的高含量COD消除效果不明顯，同時由于在處理過程中引入了水體限制排放的銅離子以及大量氫氧化鈉，不僅造成廢水中含鹽量大幅增高，也使得后續的生化處理工序難以開展。
CN102351587公開了兩種利用亞氨基二乙腈及其廢母液生產高效肥的方法，第一種方法是在母液中按加入亞氨基二乙腈及其廢液3倍以上當量的酸進行回流反應，酸解生成亞氨基二乙酸和亞氨基二乙酸母液的鹽酸鹽，然后再蒸出酸，加堿中和，得到主要含有氯化銨、亞氨基二乙酸銨鹽、甘氨酸的亞氨基二乙腈廢母液酸解中和產物;第二種方法是在亞氨基二乙腈廢母液中加入堿中和，得亞氨基二乙腈廢母液直接中和產物，產物直接作為有機氮肥使用。
該專利中的第一種方法，至少存在以下缺陷：反應時間過長，僅在酸性反應時間就長達到5小時，其后將多余鹽酸蒸出尚需長時間加熱;其次是絕大部分工序需在高溫、強酸性條件下進行，工業化應用中對設備要求苛刻;而且單純的酸解過程難以徹底消除廢水中高濃度的氰化物。該專利第二種方法提到的加堿中和廢水的工藝，對于亞氨基二乙腈濃廢水中高濃度的氰化物和腈類物質的無害化，很難起到作用。
針對高濃度難降解含腈有機廢水的處理，CN1911837采用先堿性聚合后用石灰水解濾液的方法，CN1907881采用在酸性條件下通過鐵碳微電解-氧化還原-曝氣氧化-絮凝沉淀工藝。這兩種方法的缺點是：工藝復雜、設備投資高、會產生新的氣相污染及大量固體廢物。
CN102285824公開了一種利用亞氨基二乙腈廢液生產復合肥的工藝，將亞氨基二乙腈廢液泵入配料池，并加入磷酸氫鈣，進行反應然后依次加入硫酸銨、硫酸鉀、磷酸一銨、磷酸氫鈣、硫酸鎂，并經充分溶解和攪拌，然后進行造粒干燥，將不合格的粒進行返回再造粒，在工藝中增加廢水廢氣再利用工藝。
本方法主要基于物理混合原理，對亞氨基二乙腈濃廢水中高濃度的氰化物和腈類物質基本沒有進行無毒轉化，有毒物質將向固相及氣相轉移。
CN102745831公開了一種濃度含氰和有機腈廢水的處理方法，即在pH=5～14、溫度60～100℃進行聚合處理0.1～6h，然后加入催化劑在pH=5～14、120～220℃下催化處理0.1～5h，第三階段在pH=7～12，溫度100～220℃下加入氧化劑氧化處理0.1～2h。處理后的廢液經過干燥，可制成有機肥料。
CN103483031公開了一種用亞氨基二乙腈廢水制備氨基酸復合物的方法，以生產亞氨基二乙腈過程中副產的濃廢水為原料，加入助劑，50～280℃下聚合反應6～120分鐘;在聚合反應完成后先后加入兩種復合催化劑，在50～200℃下進行氨基酸化反應10～150分鐘，所得的液體經干燥后得到一種固體氨基酸復合物，可作為復混肥原料使用。
CN102745831和CN103483031兩種工藝的反應時間都很長，處理后廢液中總氰含量超過20mg/L，處理后氣相和液相產物中含氰物質尚需進一步處理，工業應用難度較大。
鑒于現有將高濃度亞氨基二乙腈廢水資源化利用的技術都所存在各種缺陷，目前行業內對這種廢水的環保化處置路線基本上是采用焚燒法工藝，焚燒法也是國內工業化處置高濃度含氰(腈)廢水的主要方法。
典型的焚燒工藝采用天然氣作燃料，溫度850～900℃，將廢水中的氰化物和有機物轉變為N2、NOx、CO2和水，同時利用鍋爐回收高溫煙氣中的廢熱以生產蒸汽。
亞氨基二乙腈廢水中含有較高濃度的硫酸銨鹽和鈉鹽。硫酸鈉的熔點是884℃，在典型的焚燒溫度下，硫酸鈉呈熔融態，在廢熱鍋爐中熱交換降溫時，硫酸鈉析出并附著在換熱管壁上，逐漸累積堵塞熱鍋爐換熱管，致使焚燒系統難以長時間運行。硫酸銨在高于300℃開始分解，500℃時可以完全分解生成有害的氨和二氧化硫(劉科偉等，《硫酸銨的熱分解》，《化學研究與應用》№6，2002)。此外廢液中大量的含氮有機物在焚燒過程中也會產生NOx。
因此，采用焚燒法處理亞氨基二乙腈副產的高濃度含氰(腈)廢水，在實際運行中不僅存在裝置問題和操作問題，而且還需要增加脫硫、脫硝的后續處理設施。
為了高效、低成本、資源化處置高濃度的亞氨基二乙腈廢水，提出了以下方法。
發明內容
本發明提供一種徹底將亞氨基二乙腈副產的高濃度含氰(腈)廢水無害化且做到資源化利用的方法。
本發明在常規化學反應過程中，引入超聲波化學技術，在不高于2.0MPa和200℃的條件下，在宏觀中壓條件下充分利用超聲波創造的微觀高溫高壓環境，在0.1～1小時時間內完成了無機氰轉變為羧酸或腈類物質或氧化分解，同時實現了對劇毒物質羥基乙腈的氨基腈化，以及腈類物質R-CN轉變為羧基R-COO-實現氨基酸化，最終達到了徹底去除無機氰和腈類物質的目的。
處理后的廢水，經脫水干燥得到以硫酸銨和氨基酸類復合物為主體的粉末狀產物，可作為無機-有機復合肥料原料加以回收利用。
該方法在反應效率和去除有害物質的徹底性方面遠遠高于目前采用非焚燒工藝的其他處理方式，并且最大程度保留了廢水中的可利用物質，為高濃度含氰(腈)廢水的資源化利用的工業化鋪平了道路。
在本發明中，無機氰和腈類物質的無害化原理均源于已知的化學知識。
氧化、水解和有機化是本發明中去除氰化物的主要途徑。其中氧化除氰已是成熟技術，在此不再贅述。一定溫度和壓力下無機氰化物水解成羧酸也是除氰的成熟工藝(張振鐸《含氰廢水加壓水解脫氰》(《石油化工環境保護》1996年第2期)、姜莉莉等《加壓水解法處理含氰廢水的研究》(《環境科學與技術》Vol.31，№12，2008年))。有機化除氰則是利用氰化取代反應來實現，在合適的條件下，無機氰化物會與有機物發生氰化取代反應，生成腈、氰醇、氨基腈、α-氨基酸、α-羥基酸、α-酮基酸、酰基腈等有機物。趙宙興等在《有機氰化取代反應研究進展》(《青海大學學報(自然科學版)Vol.30，№3，2012年)中對此有詳細介紹。
腈類物質的無害化可以采用將其水解生成無害羧酸的途徑實現。在堿性條件下腈類物質會發生水解反應生成羧酸，并釋放出氨，即便在中性水溶液中，水解反應也可以在一定溫度和壓力下發生。段培高等在《近臨界水自催化下亞氨基二乙腈水解反應研究》(《功能材料》Vol.38，№11，2007年)提到：在壓力10MPa，溫度200～260℃條件下，亞氨基二乙腈可以幾乎完全轉化，最終產物主要是亞氨基二乙酸和氨以及少量的副產物。
超聲波技術的引入，則是強化和促進了上述對無機氰和腈類物質的無害化過程。
超聲波在化學領域的應用從20世紀80年代興起，并成為化學領域的一個新分支，同時也已成為一項促進化學反應的新技術。
在馮若等《聲化學-一個引人注目的新的化學分支》(《自然雜志》Vol.26，№3)、熊大民《聲化學的研究與應用現狀》(《昆明理工大學學報》2007年Vol.26，№6，2001年)、李曉昆《聲化學反應機理》(《化學世界》2010年第9期)、劉巖等《聲化學反應器設計研究進展》(《化學工程》Vol.27，№4，1999年)、孫丹等《聲空化-聲化學反應的主動力》(《皮革科學與工程》Vol.11，№3，2001年)等的論文中對超聲波化學原理及其應用進行了詳細的闡述。
前人開創性的工作為本發明提供了很好的啟發和借鑒。
本發明利用超聲波加速化學反應主要基于以下機理：
(1)力學機制
超聲波在20KHz頻率時，位移幅值為20μm，振動速度為2.5m/s，此時媒質質點的最大加速度為重力加速度3.2萬倍，這就大大增加化學反應中的傳質效果。
(2)空化機制
空化指超聲波作用下，存在于液體中的微小氣泡(空穴)所發生的一系列復雜的瞬變過程：振蕩、擴大、收縮乃至崩潰。瞬態空化泡崩潰時，形成的局部熱點溫度可高達5000k以上，溫度變化率達109k/s，壓力可達到2.03×108Pa，并產生沖擊波或射流等極端物理條件。瞬態空化的高溫可導致自由基的形成，高壓的釋放在均一體系中產生強大的沖擊波或在非均相系統中形成高速(>110m/s)射流。
在超聲環境中，空化閾值和超聲波的頻率有密切關系，超聲波頻率低，空化容易產生，在低頻情況下液體受到的壓縮和稀疏作用有更長的時間間隔，使氣泡在崩潰前能生長到較大的尺寸，增高空化強度。稍高頻率的超聲波，在相同聲強下，產生的空化泡數量比低頻率時多，穿透力較強，但空化強度較低。
因此需要針對不同應用條件選擇合適的超聲波頻率。
超聲波在處理高濃度含氰(腈)廢水時，主要在以下幾個方面起到了明顯的促進作用。
(1)促進水分解成自由基以及對氰化物的氧化
王建龍等在《聲化學在水污染控制中的應用研究現狀》(《化學通報》1997年第7期)詳細介紹了水在超聲波作用下的變化。由于超聲波引起的空化效應，產生微觀高溫高壓，以及沖擊波和高速射流，使得水發生分解，生成氫自由基(H·)、氫氧自由基(HO·)和多種自由基。這些自由基具有很強的氧化能力，可降解在常規條件下難分解的有毒有機污染物。在強氧化性環境中氰化物很容易被氧化變為羧基。
(2)促進有機氰化取代反應
覃兆海等在《超聲波在有機合成中的應用》(《化學進展》vol.10，№1，1998年)介紹：超聲波可以顯著地加速化學反應速度，如在Fe(CO)5催化的戊烯異構反應中，超聲條件下的反應速度比沒有超聲時提高近105倍。對以無機氰化物為原料的有機氰化取代反應，即便在復雜有機環上進行此類反應，使用超聲波后也可使反應效率提高至少30倍以上。
(3)促進腈的水解過程
由于超聲波的介入，不僅可以大大降低苛刻的反應條件，更能進一步提高腈的水解速度。覃兆海等在《超聲波在有機合成中的應用》介紹了超聲波對腈的水解具有良好的促進作用，不僅可以提高收率，而且可以避免使用相轉移催化劑。如ArCN在堿性條件下水解生成ArCOOH，當Ar為萘基時，回流攪拌6h的收率為63%，而改為超聲波輻射后收率可提高到98%。
在對高濃度含氰(腈)廢水無害化處理過程中，超聲波至少促進了以下化學過程的進行：
(1)、多重效應加速氰化物的氧化分解
①超聲波促進了水分解，產生的氫氧自由基HO·加速了氰根CN-氧化，相比于其他氧化除氰方法大幅度減少了氧化劑用量;
③加速了以無機氰化物通過氰化取代生成腈、氨基腈、α-氨基酸等產物的有機合成反應;
④超聲波引發水分解產生的氫自由基H·促進了氰根CN-的有機化過程。
(2)、微觀高溫高壓環境至少加速了以下反應過程
①加速了氰根水解生成羧基HCOO-的過程;
②加速了腈類物質R-CN水解生成羧基R-COO-并副產氨NH3過程;
③加速了氨與羥基乙腈HOCH2CN向亞氨基二乙腈NH(CH2CN)2的轉化，減少了劇毒的羥基乙腈含量;
④加速了甘氨腈、亞氨基二乙腈、氮三乙腈水解成甘氨酸、亞氨基二乙酸、氮三乙酸的反應。
基于且不局限于上述原理，本發明所公開的方法在高濃度含氰(腈)廢水無害化處理過程中具有徹底、快速的特點。
本發明有如下步驟：
1、本發明中采用的超聲波頻率選擇在20～130kHz，以20～60kHz為最佳，其他反應條件的形成可利用常規的化學、化工知識獲得。
2、將含氰(腈)廢水加入到安裝有超聲波換能器、液態物料可循環的預處理裝置中，在pH5～13，溫度60～120℃，超聲波環境中預處理0.05～0.5小時。預處理條件又以pH6～8，溫度70～90℃，物料在預處理裝置中停留時間0.1～0.3小時為最佳。
預處理中調節pH所用的物料為氨、氫氧化鉀、尿素的一種或幾種的混合物。
3、經過預處理后的濃廢水進入主反應裝置，主反應裝置同樣安裝有超聲波換能器、液態物料可循環設備。加入催化劑，在pH5～14、溫度120～220℃條件下，維持物料停留時間0.05～1小時。反應條件又以pH7～9，溫度150～190℃，物料停留0.1～0.5小時為最佳。
上述催化劑為氨、氫氧化鉀、尿素、碳酸氫銨、甲醛、聚甲醛、六次甲基四胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或幾種的混合物，加量為濃廢水的0.5～5%。
4、濃廢水經上述工藝處理后，干燥得到粉末狀產物，該粉末狀產物中總氰含量按GB5085.3-2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性》檢測為0mg/L。該粉末狀產物可用作有機肥原料。
5、在噴霧干燥裝置后連接催化燃燒裝置，實現干燥尾氣的無害化。
