申請日2013.08.23

　　公開(公告)日2013.12.11

　　IPC分類號C02F1/467

　　摘要

　　本發明公開了一種基于CNTs/Fe3O4三維電-Fenton降解蘭炭廢水的方法，旨在利用CNTs/Fe3O4在弱酸性介質中部分溶出Fe離子和CNTs/Fe3O4的吸附性和導電性，吸附廢水中的有機污染物，然后通過磁場將其吸附在陰極電極附近，在曝氣的條件下可以通過陰極的生成Fenton反應，如此反復操作。同時，結合Sb摻的鈦基SnO2的催化氧化能力。利用陰極產生的H2O2，同時進行有機物陽極氧化的方法，用于焦化廢水的處理。在此法中陰極和陽極之間不使用隔膜，有機物在含氧自由基的作用下降解為低碳數的繼后中間物，這種反應迅速進行，直到所有分子碎片氧化為CO2和H2O，從而提高了電流效率，節省了電能消耗。

　　權利要求書

　　1.一種基于CNTs/Fe3O4三維電-Fenton降解蘭炭廢水的方法，其特征在于，包括以下 步驟：

　　(1)取200mL蘭炭廢水，通入空氣，以石墨為陰極，Ti/SnO2為陽極，加5V電壓電解， 出現大量的黑色泡沫，直到不再有氣泡產生，需要1h;

　　(2)經過(1)處理完的蘭炭廢水pH為7，用硫酸調節pH為3，加入1g/100mL的CNTs/Fe3O4為三維電極粒子，以石墨為陰極，Ti/SnO2為陽極，通入空氣，12V電壓下電解，每30min 測定一次BOD5和CODCr的值;

　　(3)繪制BOD5/CODCr的值隨時間的變化圖。

　　2.根據權利要求1所述的基于CNTs/Fe3O4三維電-Fenton降解蘭炭廢水的方法，其特 征在于，所述CNTs/Fe3O4復合材料的合成包括以下步驟：

　　a1碳納米管純化先用65wt%硝酸對碳納米管進行純化預處理，將預處理后的碳納米管 用超純水清洗至中性，放入在105oC真空干燥箱中烘干，得到純化后的碳納米管;

　　a2材料的制備將5.9g步驟a1純化碳納米管加入到4.0gFeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，按 1.75：1物質的量混合配成200mL水溶液，氮氣保護下超聲10min，然后置于65℃的恒溫水 浴中，攪拌并同時逐滴滴加氨水，直至pH=9～10時停止加氨水，將溫度調至70℃繼續攪拌 反應30min，停止反應，用磁鐵靜止沉淀，用去離子水和無水乙醇反復洗滌到中性溶液，置 于85℃真空干燥箱干燥6h;

　　a3納米Fe3O4的制備納米Fe3O4的制備方法與步驟a2納米CNTs/Fe3O4材料的制備方 法，除了沒加CNTs外均相同。

　　3.根據權利要求1所述的基于CNTs/Fe3O4三維電-Fenton降解蘭炭廢水的方法，其特 征在于，所述Ti/SnO2電極的制備包括以下步驟：

　　b1用細砂紙打磨打去表面的氧化層;

　　b2堿洗，在超聲波儀器中用堿洗30min，將堿洗后的鈦板在超聲波儀器中用蒸餾水洗 凈;

　　b3酸洗刻蝕強酸鈍化，10wt%的草酸溶液的腐蝕性很強，將除油后的鈦板在10%的 草酸中刻蝕2h，再在超聲儀中用蒸餾水洗凈，吹干后保存在無水乙醇中備用，酸蝕后的鈦 基表面形成凹凸不平的灰色麻面，無金屬光澤;

　　b4電鍍液配制稱取4g SnCl4·5H2O溶于50mL的無水乙醇中，同時稱取0.26g的 SbCl3溶于20mL的無水乙醇中，將兩種混合物分別放入封閉的容器;

　　b5以處理過的鈦板作為陰極，石墨為陽極，0.25mol/L SnCl4乙醇溶液為電解液，3-4V 的直流電，電鍍10min，然后靜置5min，反復電鍍過程5-6次;

　　b6將電鍍好的鈦板在烘箱中烘干，然后放入馬弗爐550℃焙燒，2h。

　　說明書

　　一種基于CNTs/Fe3O4三維電-Fenton提高蘭炭廢水可生化性的方法

　　技術領域

　　本發明屬于化學技術領域，涉及一種基于CNTs/Fe3O4三維電-Fenton降解蘭炭廢水的方 法。

　　背景技術

　　蘭炭廢水是典型的高濃度、難生物降解的工業廢水，其水質類似于焦化廢水。目前，焦 化、蘭炭廠廣泛采用的處理方法為：按常規方法先進行預處理，從高濃度污水中回收利用污 染物;然后利用生物法進行二次處理。但是采用該技術，出水很難達到國家規定的排放標準， 因此，很難滿足日益提高的環保要求。針對焦化廢水，研究學者提出了多種方法，如生物強 化技術、焚燒法、催化濕式氧化法及超臨界水氧化法等，但實際能夠經濟、有效處理焦化廢 水的甚少。其中，催化濕式氧化法較能夠經濟可行的處理焦化廢水。對于蘭炭廢水的研究鮮 有報道，而由于蘭炭廢水濃度要比焦化廢水高出10倍左右，屬于典型的高濃度、難生物降 解的廢水。因此，本文提出采用高效處理高濃度、難生物降解的三維電-Fenton氧化法處理 蘭炭廢水，提高其可生化性。

　　電-Fenton氧化法能夠對有毒有害廢水進行有效處理，但是限制其應用的決定性因素之 一是電流效率不高，雖然碳納米管的出現給陰極擴散電極帶來希望。高效、穩定將污染傳質 在電極表面是污染物有效降解的關鍵，三維電極的構想正好解決了這一問題，三維電-Fenton 是一種新型的電化學水處理技術，它針對二維平板電Fenton法傳質效果差、電流效率低、能 耗高的缺點，將粒子電極引入到電Fenton體系中，增大了工作電極的表面積，改善了傳質 效果，提高了電流效率，避免均相Fenton形成的二次污染。

　　發明內容

　　本發明的目的在于克服現有技術中存在的缺陷，提供一種基于CNTs/Fe3O4三維電 -Fenton降解蘭炭廢水的方法，旨在利用CNTs/Fe3O4在弱酸性介質中部分溶出Fe離子和 CNTs/Fe3O4的吸附性和導電性，吸附廢水中的有機污染物，然后通過磁場將其吸附在陰極電 極附近，在曝氣的條件下可以通過陰極的生成Fenton反應，如此反復操作。同時，結合Sb 摻的鈦基SnO2的催化氧化能力，直接產生·OH，進行有機物陽極氧化的方法，用于焦化廢 水的處理。在此法中陰極和陽極之間不使用隔膜，有機物在含氧自由基的作用下降解為低碳 數的繼后中間物，這種反應迅速進行，直到所有分子碎片氧化為CO2和H2O，從而提高了 電流效率，節省了電能消耗。本發明用于三維電-Fenton氧化處理蘭炭廢水的并初步探討工 藝參數對三維電-Fenton氧化的影響，為蘭炭廢水的處理尋求一條經濟可行的途徑。其具體 技術方案為：

　　一種基于CNTs/Fe3O4三維電-Fenton降解蘭炭廢水的方法，包括以下步驟：

　　(1)取200mL蘭炭廢水，通入空氣，以石墨為陰極，Ti/SnO2為陽極，加5V電壓電解， 出現大量的黑色泡沫，直到不再有氣泡產生，需要1h;

　　(2)經過(1)處理完的蘭炭廢水pH為7，用硫酸調節pH為3，加入1g/100mL的CNTs/Fe3O4為三維電極粒子，以石墨為陰極，Ti/SnO2為陽極，通入空氣，12V電壓下電解，每30min 測定一次BOD5和CODCr的值;

　　(3)繪制BOD5/CODCr的值隨時間的變化圖。

　　進一步優選，所述CNTs/Fe3O4復合材料的合成包括以下步驟：

　　a1碳納米管純化先用65wt%硝酸對碳納米管進行純化預處理，將預處理后的碳納米管 用超純水清洗至中性，放入在105oC真空干燥箱中烘干，得到純化后的碳納米管;

　　a2材料的制備將5.9g步驟a1純化碳納米管加入到4.0gFeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，按 1.75：1物質的量混合配成200mL水溶液，氮氣保護下超聲10min，然后置于65℃的恒溫水 浴中，攪拌并同時逐滴滴加氨水，直至pH=9～10時停止加氨水，將溫度調至70℃繼續攪拌 反應30min，停止反應，用磁鐵靜止沉淀，用去離子水和無水乙醇反復洗滌到中性溶液，置 于85℃真空干燥箱干燥6h;

　　a3納米Fe3O4的制備納米Fe3O4的制備方法與步驟a2納米CNTs/Fe3O4材料的制備方 法，除了沒加CNTs外均相同。

　　進一步優選，所述Ti/SnO2電極的制備包括以下步驟：

　　b1用細砂紙打磨打去表面的氧化層;

　　b2堿洗，在超聲波儀器中用堿洗30min，將堿洗后的鈦板在超聲波儀器中用蒸餾水洗 凈;

　　b3酸洗刻蝕強酸鈍化，10wt%的草酸溶液的腐蝕性很強，將除油后的鈦板在10%的 草酸中刻蝕2h，再在超聲儀中用蒸餾水洗凈，吹干后保存在無水乙醇中備用，酸蝕后的鈦 基表面形成凹凸不平的灰色麻面，無金屬光澤;

　　b4電鍍液配制稱取4g SnCl4·5H2O溶于50mL的無水乙醇中，同時稱取0.26g的 SbCl3溶于20mL的無水乙醇中，將兩種混合物分別放入封閉的容器;

　　b5以處理過的鈦板作為陰極，石墨為陽極，0.25mol/L SnCl4乙醇溶液為電解液，3-4V 的直流電，電鍍10min，然后靜置5min，反復電鍍過程5-6次;

　　b6將電鍍好的鈦板在烘箱中烘干，然后放入馬弗爐550℃焙燒，2h。

　　與現有技術相比，本發明的有益效果為：

　　(1)以Fenton試劑為主旨，選擇鐵為主活性組分;通過共沉淀法制備了CNTs/Fe3O4復 合材料催化劑，通過BET進行比表面積分析，CNTs/Fe3O4復合材料比Fe3O4催化劑有更高 的比表面積;XRD和TEM分析結果顯示，CNTs/Fe3O4復合材料中Fe3O4有很好的分散于 CNTs的外表面上，同時提高了催化劑的活性。

　　(2)用CNTs/Fe3O4復合材料修飾石墨電極，用于降解模擬苯酚廢水，修飾電極的循環伏 安曲線表明納米CNTs/Fe3O4修飾電極對苯酚降解有催化作用，對O2還原生成H2O2有促進 作用。溶出Fen+與H2O2反應生成·OH，亞甲藍檢測了·OH的存在。優化pH和電壓對苯酚降 解的影響，結果在pH為5，電壓為5V，電解120min后，苯酚的去除率可達92%。

　　(3)為了提高電流效率，設計以CNTs/Fe3O4復合材料為三維電極粒子的電-Fenton體系， 并以蘭炭廢水中的有毒物吡啶為降解對象，考察該體系的氧化能力。實驗室最佳條件為：電 壓12V、pH=3-5、CNTs/Fe3O4復合材料添加量1.5g/mL。

　　(4)分析蘭炭熄焦廢水的組成，其CODCr可高達28000mg/L，BOD5僅僅為656mg/L， pH=9，電極過程有大量氣泡生成，不易直接電氧化處理，經電氧化吹脫后，CODcr和BOD5分別降至3260mg/L、298mg/L。BOD5/CODcr從2.3%升高到10.5%，可生化性有所提高。

　　(5)將電吹脫后的蘭炭廢水，用三維電-Fenton體系處理，在最佳實驗條件下降解4h后， CODcr和BOD5分別降至286mg/L、248mg/L，BOD5/CODcr接近86%。對經過五天培養法 處理過的廢水再次測定CODcr，其值僅僅為30mg/L，完全達到污水排放國家標準。