公布日：2023.10.10

申請日：2022.03.28

分類號：C02F1/469(2006.01)I;C02F101/34(2006.01)N

摘要

本發(fā)明提供一種含有機(jī)酸的廢水的處理系統(tǒng)及處理方法。本發(fā)明所提供的處理系統(tǒng)采用兩級電滲析裝置，綜合脫除廢水中的有機(jī)酸。其中，一級電滲析裝置分兩隔室分別實現(xiàn)含有機(jī)酸的廢水(例如費托水)的脫酸和相應(yīng)有機(jī)酸鹽的濃縮減量，濃縮減量后的有機(jī)酸鹽通過二級電滲析裝置連續(xù)再生相應(yīng)有機(jī)酸和有機(jī)堿，有機(jī)堿可以回用至一級電滲析裝置中作為藥源，有機(jī)酸可以作為副產(chǎn)品回收。本發(fā)明的處理系統(tǒng)不僅可提高有機(jī)酸弱電解質(zhì)的單位膜脫酸效率，使含有機(jī)酸的廢水(例如費托水)中的有機(jī)酸高效去除，且整個工藝不需要額外加藥，同時可實現(xiàn)有機(jī)酸的濃縮回收，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保意義。

權(quán)利要求書

1.一種含有機(jī)酸的廢水的處理系統(tǒng)，包括一級電滲析裝置和二級電滲析裝置，其中，所述一級電滲析裝置包括第一陰極板、第一陽極板、鄰近于所述第一陰極板的第一陽膜、鄰近于所述第一陽極板的第二陽膜以及設(shè)置于所述第一陽膜和所述第二陽膜之間的由多片、優(yōu)選至少四片第一陰膜組成的第一膜堆；所述二級電滲析裝置包括第二陰極板、第二陽極板以及設(shè)置于所述第二陰極板和所述第二陽極板之間的第二膜堆，所述第二膜堆包括至少一組沿所述第二陰極板至所述第二陽極板的方向依次設(shè)置的由第一雙極膜、第三陽膜和第二陰膜組成的重復(fù)單元以及鄰近于所述第二陽極板的第二雙極膜，以及所述一級電滲析裝置設(shè)置有第一進(jìn)水口、第一進(jìn)堿口、第一出水口和第一出鹽口，所述二級電滲析裝置設(shè)置有第二進(jìn)水口、第二進(jìn)鹽口、第二出酸口、第二出鹽口和第三出堿口，所述第一出鹽口與所述第二進(jìn)鹽口相連接。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理系統(tǒng)，其特征在于，所述一級電滲析裝置包括所述第一陰極板和所述第一陽膜之間形成的一級陰極室、所述第一陽極板和所述第二陽膜之間形成的一級陽極室、與所述一級陰極室相鄰的至少1個堿室優(yōu)選1個堿室、與所述一級陽極室相鄰的至少1個堿室優(yōu)選2個堿室以及至少一組交替設(shè)置在所述至少1個堿室優(yōu)選1個堿室和所述至少1個堿室優(yōu)選2個堿室之間的堿室和脫酸室，其中，所述第一進(jìn)水口與所述脫酸室相連通，所述第一進(jìn)堿口與所述堿室相連通。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的處理系統(tǒng)，其特征在于，所述二級電滲析裝置包括所述第二陰極板和所述第二膜堆之間形成的二級陰極室、所述第二陽極板和所述第二膜堆之間形成的二級陽極室以及至少一組交替形成在所述二級陰極室和所述二級陽極室之間的堿室、鹽室和酸室，其中，所述第二進(jìn)鹽口分別與所述鹽室相連通，所述第二進(jìn)水口分別與所述酸室和所述堿室相連通。

4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項所述的處理系統(tǒng)，其特征在于，所述第一陽膜和所述第二陽膜選自全氟磺酸膜；和/或所述第三陽膜選自均相離子交換膜；和/或所述第一陰膜和所述第二陰膜選自均相離子交換膜；和/或所述第一雙極膜和所述第二雙極膜選自雙極膜。

5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項所述的處理系統(tǒng)，其特征在于，所述二級電滲析裝置的酸室中填充有陰離子交換樹脂和/或陽離子交換樹脂，優(yōu)選填充有陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂，更優(yōu)選地，所述陰離子交換樹脂和所述陽離子交換樹脂的填充體積比為(1～5):1，優(yōu)選為(1.5～2):1。

6.一種利用權(quán)利要求15中任一項所述的處理系統(tǒng)處理含有機(jī)酸的廢水的方法，包括：S1.向所述第一進(jìn)堿口通入堿液，并向所述第一進(jìn)水口通入含有機(jī)酸的廢水，從而在所述第一出水口處得到廢水回收液，在所述第一出鹽口處得到含鹽回收液，使部分所述含鹽回收液回流循環(huán)至所述第一進(jìn)堿口；S2.使剩余部分的所述含鹽回收液進(jìn)入所述第二進(jìn)鹽口，并向所述第二進(jìn)水口通入水，從而在所述第二出酸口處得到有機(jī)酸回收液、在所述第二出鹽口處得到無機(jī)鹽溶液和在所述第三出堿口處得到堿液。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述一級電滲析裝置的工作參數(shù)包括：操作溫度為5℃～30℃，和/或操作電壓5V～100V，和/或電流密度為1mA/cm2～30mA/cm2；和/或所述二級電滲析裝置的工作參數(shù)包括：操作溫度為5℃～30℃，和/或操作電壓5V～100V，和/或電流密度為1mA/cm2～80mA/cm2。

8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述堿液選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種；和/或所述含有機(jī)酸的廢水中，有機(jī)酸的質(zhì)量濃度為0.5wt％～5wt％。

9.根據(jù)權(quán)利要求68中任一項所述的方法，其特征在于，各級各室中的物料的流量相同或不同，各自獨立地為10L/h～200L/h。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，控制各級各室中的任意兩股物料的流量彼此之間相差小于10％，優(yōu)選小于5％，更優(yōu)選控制各級各室中的物料的流量相同。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種含有機(jī)酸的廢水的處理系統(tǒng)。本發(fā)明所提供的處理系統(tǒng)采用兩級電滲析裝置，綜合脫除廢水中的有機(jī)酸。其中，一級電滲析裝置分兩隔室分別實現(xiàn)含有機(jī)酸的廢水(例如費托水)的脫酸和相應(yīng)有機(jī)酸鹽的濃縮減量，濃縮減量后的有機(jī)酸鹽通過二級電滲析裝置連續(xù)再生相應(yīng)有機(jī)酸和有機(jī)堿，有機(jī)堿可以回用至一級電滲析裝置中作為藥源，有機(jī)酸可以作為副產(chǎn)品回收。本發(fā)明的處理系統(tǒng)不僅可提高有機(jī)酸弱電解質(zhì)的單位膜處理量和脫酸效率，使含有機(jī)酸的廢水(例如費托水)中的有機(jī)酸高效去除，且整個工藝不需要額外加藥，同時可實現(xiàn)有機(jī)酸的濃縮回收，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保意義。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種與上述處理系統(tǒng)相對應(yīng)的處理方法。

為實現(xiàn)上述目的之一，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種含有機(jī)酸的廢水的處理系統(tǒng)，包括一級電滲析裝置和二級電滲析裝置，其中，

所述一級電滲析裝置包括第一陰極板、第一陽極板、鄰近于所述第一陰極板的第一陽膜、鄰近于所述第一陽極板的第二陽膜以及設(shè)置于所述第一陽膜和所述第二陽膜之間的由多片、優(yōu)選至少四片第一陰膜組成的第一膜堆；

所述二級電滲析裝置包括第二陰極板、第二陽極板以及設(shè)置于所述第二陰極板和所述第二陽極板之間的第二膜堆，所述第二膜堆包括至少一組沿所述第二陰極板至所述第二陽極板的方向依次設(shè)置的由第一雙極膜、第三陽膜和第二陰膜組成的重復(fù)單元以及鄰近于所述第二陽極板的第二雙極膜，以及

所述一級電滲析裝置設(shè)置有第一進(jìn)水口、第一進(jìn)堿口、第一出水口和第一出鹽口，所述二級電滲析裝置設(shè)置有第二進(jìn)水口、第二進(jìn)鹽口、第二出酸口、第二出鹽口和第三出堿口，所述第一出鹽口與所述第二進(jìn)鹽口相連接。

根據(jù)本發(fā)明，所述第一陰膜的數(shù)量可以依據(jù)處理規(guī)模確定。

本發(fā)明中，氫氧根離子可以在相鄰水分子之間鏈?zhǔn)絺鬟f，有很高的電遷移率，優(yōu)于有機(jī)酸根離子遷移率。一級電滲析處理裝置或工藝的缺點是由于堿室中隨著OH的消耗，系統(tǒng)堿液濃度降低，但不會降至零濃度，相反有機(jī)酸鹽濃度會升高，低濃度堿液若直接排放一方面會造成二次污染，另一方面會造成資源浪費。通過結(jié)合二級電滲析裝置能夠?qū)⒁患夒姖B析處理裝置或工藝產(chǎn)生的有機(jī)酸鹽進(jìn)行酸堿制備，有效回用其中的有機(jī)酸鹽，形成一個完整的工藝。該工藝的一個缺陷是會有低濃度堿液在二級電滲析中被氫離子中和，造成部分浪費，但這一損耗相對于本發(fā)明所能獲得的有益效果而言可以忽略不計。

若單獨采用二級電滲析裝置處理費托合成水時，費托合成水所在鹽室在電場作用下進(jìn)行脫酸，堿室接收鹽室遷移的H+而中和，酸室接收鹽室遷移的有機(jī)酸根離子形成有機(jī)酸，這個過程完成有機(jī)酸的脫除。實際運行中有兩方面的缺陷：1、由于鹽室中費托合成水的離子強(qiáng)度太弱，造成鹽室離子遷移效率低，同時鹽室的電導(dǎo)率低導(dǎo)致膜堆本身歐姆電阻太高，電耗角度不經(jīng)濟(jì)。2、堿室中雙極膜膜片功能優(yōu)勢產(chǎn)生的OH，沒有發(fā)揮產(chǎn)堿的價值，反而被鹽室遷移來的有機(jī)酸H+中和，沒有產(chǎn)生高附加值的產(chǎn)品；同時中和產(chǎn)生的水在堿室中不有效貢獻(xiàn)可遷移的離子，進(jìn)一步拉高了雙極膜膜堆的歐姆電阻。

因此，本申請的發(fā)明人將一級電滲析裝置和二級電滲析裝置組合使用，兩種裝置相輔相成，有效地提高了有機(jī)酸高效去除效率，同時具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保價值。

根據(jù)本發(fā)明，第一出水口可以與第一進(jìn)水口相連通，從而實現(xiàn)待處理的廢水的自循環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明，第一出鹽口還可以通過支路的設(shè)置與第一進(jìn)鹽口相連通，從而實現(xiàn)堿液的自循環(huán)。

根據(jù)本發(fā)明，在應(yīng)用中，可以根據(jù)實際需要選擇是使堿液自循環(huán)還是將其通入到二級電滲析裝置中進(jìn)行進(jìn)一步處理。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述一級電滲析裝置包括所述第一陰極板和所述第一陽膜之間形成的一級陰極室、所述第一陽極板和所述第二陽膜之間形成的一級陽極室、與所述一級陰極室相鄰的至少1個堿室、與所述一級陽極室相鄰的至少1個堿室以及至少一組交替設(shè)置在所述至少1個堿室和所述至少1個堿室之間的堿室和脫酸室，

其中，所述第一進(jìn)水口與所述脫酸室相連通，所述第一進(jìn)堿口與所述堿室相連通。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述一級電滲析裝置包括所述第一陰極板和所述第一陽膜之間形成的一級陰極室、所述第一陽極板和所述第二陽膜之間形成的一級陽極室、與所述一級陰極室相鄰的1個堿室、與所述一級陽極室相鄰的2個堿室以及至少一組交替設(shè)置在所述1個堿室和所述2個堿室之間的堿室和脫酸室，

其中，所述第一進(jìn)水口與所述脫酸室相連通，所述第一進(jìn)堿口與所述堿室相連通。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述二級電滲析裝置包括所述第二陰極板和所述第二膜堆之間形成的二級陰極室、所述第二陽極板和所述第二膜堆之間形成的二級陽極室以及至少一組交替形成在所述二級陰極室和所述二級陽極室之間的堿室、鹽室和酸室，

其中，所述第二進(jìn)鹽口分別與所述堿室和所述鹽室相連通，所述第二進(jìn)水口與所述酸室相連通。

根據(jù)本發(fā)明，第二出鹽口可以與第二進(jìn)鹽口相連接，從而實現(xiàn)堿液的自循環(huán)。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述第一陽膜和所述第二陽膜選自全氟磺酸膜。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述第三陽膜選自均相離子交換膜。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述第一陰膜和所述第二陰膜選自均相離子交換膜。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述第一雙極膜和所述第二雙極膜選自雙極膜。

根據(jù)本發(fā)明，所述雙極膜為本領(lǐng)域的常規(guī)用膜，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)待處理的水質(zhì)特征、處理量以及其他需求進(jìn)行選擇，本發(fā)明對此不做過多限制。

根據(jù)本發(fā)明，所述雙極膜可以是ASTOM的BP1E或LANCYTOM的BP2。

根據(jù)本發(fā)明，各陽極板和陰極板均可以采用電滲析領(lǐng)域的常規(guī)產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明中所述全氟磺酸膜一級均相離子交換膜均為本領(lǐng)域的常規(guī)用膜，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)待處理的水質(zhì)特征、處理量以及其他需求進(jìn)行選擇，本發(fā)明對此不做過多限制。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述二級電滲析裝置的酸室中填充有陰離子交換樹脂和/或陽離子交換樹脂。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述二級電滲析裝置的酸室中填充有陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述陰離子交換樹脂和所述陽離子交換樹脂的填充體積比為(1～5):1，優(yōu)選為(1.5～2):1。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述二級電滲析裝置的酸室中填充有凝膠型陰離子交換樹脂和凝膠型陽離子交換樹脂。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述凝膠型陰離子交換樹脂和所述凝膠型陽離子交換樹脂的填充體積比為(1～5):1，優(yōu)選為(1.5～2):1。

根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明中所述陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂均為本領(lǐng)域的常規(guī)用樹脂，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際需求進(jìn)行常規(guī)選擇。優(yōu)選的技術(shù)方案是，所述陰離子交換樹脂選自漂萊特、羅門哈斯等樹脂中的一種或多種；和/或所述陽離子交換樹脂選自漂萊特、羅門哈斯等樹脂中的一種或多種。

為實現(xiàn)上述目的之二，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種利用上述任一項實施方式所述的處理系統(tǒng)處理含有機(jī)酸的廢水的方法，包括：

S1.向所述第一進(jìn)堿口通入堿液，并向所述第一進(jìn)水口通入含有機(jī)酸的廢水，從而在所述第一出水口處得到廢水回收液，在所述第一出鹽口處得到含鹽回收液，使部分所述堿液回收液循環(huán)至所述第一進(jìn)堿口；

S2.使剩余部分的所述含鹽回收液進(jìn)入所述第二進(jìn)鹽口，并向所述第二進(jìn)水口通入水，從而在所述第二出酸口處得到有機(jī)酸回收液、在所述第二出鹽口處得到無機(jī)鹽溶液和在所述第三出堿口處得到堿液。

根據(jù)本發(fā)明，步驟S1和步驟S2中，根據(jù)工藝濃度要求確定進(jìn)入到第一進(jìn)堿口和第二進(jìn)鹽口的量。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述一級電滲析裝置的工作參數(shù)包括：操作溫度為5℃～30℃，和/或操作電壓5V～100V，和/或電流密度為1mA/cm2～30mA/cm2。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述二級電滲析裝置的工作參數(shù)包括：操作溫度為5℃～30℃，和/或操作電壓5V～100V，和/或電流密度為1mA/cm2～80mA/cm2。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述堿液選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，所述含有機(jī)酸的廢水中，有機(jī)酸的質(zhì)量濃度為0.5wt％～5wt％。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，各級各室中的物料的流量相同或不同，各自獨立地為10L/h～200L/h。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，控制各級各室中的任意兩股物料的流量彼此之間相差小于10％，優(yōu)選小于5％。

在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式中，控制各級各室中的物料的流量相同。

本發(fā)明的有益效果至少在于以下幾個方面：

(1)常規(guī)電滲析裝置中的重復(fù)單元通常是由一張陽膜、一張陰膜和兩個隔室組成，其標(biāo)識功能就是實現(xiàn)含鹽溶液的同時濃縮和淡化。但是，常規(guī)電滲析裝置脫除費托水中的有機(jī)酸時，其效率非常低。與常規(guī)電滲析脫鹽相比，除費托水中的有機(jī)酸時，電流密度為無機(jī)鹽脫除的10％～30％。因為電滲析過程中，只有離子化組分可以在電流作用下遷移穿過離子交換膜，因此費托液中影響其脫酸效率的原因主要是離子強(qiáng)度，即有機(jī)酸的解離度。本發(fā)明中，采用結(jié)構(gòu)的一級電滲析裝置進(jìn)行費托水的脫酸，其方法是將OH定向加入費托水體系進(jìn)行中和，而不引入其他陽離子。加入OH離子后，費托水中的H+與OH形成穩(wěn)定的共價化合物H2O，有機(jī)酸根離子被大量釋放從而增加了有機(jī)酸的解離強(qiáng)度，并作為主要電流載體遷出淡水室。因此，本發(fā)明所提供的裝置或工藝可有效提高一級電滲析裝置單位膜的有機(jī)酸脫除效率，具體地，在不影響酸脫除率的前提下，有機(jī)酸脫除電流密度在陰膜電滲析可以提高至常規(guī)電滲析的2倍以上。

(2)本發(fā)明采用特定結(jié)構(gòu)的二級電滲析裝置進(jìn)行有機(jī)酸鹽的酸堿再生，此二級電滲析裝置重復(fù)膜堆采用三隔室的雙極膜/陰膜/陽膜的結(jié)構(gòu)，其酸室中填充離子交換樹脂，使樹脂在酸室中均勻分布，充當(dāng)有機(jī)酸溶液的鹽橋吸附并轉(zhuǎn)移溶液中的離子，提高溶液的導(dǎo)電能力和離子遷移能力，有效降低系統(tǒng)電耗。

(3)分別采用一級電滲析裝置和二級電滲析裝置綜合脫除廢水中的有機(jī)酸。一級電滲析裝置分兩隔室分別實現(xiàn)費托水的脫酸和相應(yīng)有機(jī)酸鹽的濃縮減量，濃縮的有機(jī)酸鹽通過二級電滲析裝置連續(xù)再生相應(yīng)有機(jī)酸和有機(jī)堿，產(chǎn)生的有機(jī)堿原位利用至上述一級電滲析裝置中作為OH的藥物供給，有機(jī)酸作為副產(chǎn)品回收。本發(fā)明的工藝不僅可將費托水中的有機(jī)酸高效去除，且整個工藝不需要額外加藥。

(4)由于雙極膜本身的投資成本高，本發(fā)明采用一級電滲析裝置的另一個有益效果是可將有機(jī)酸鹽廢水減量化，至全水量的20％以下，再進(jìn)入二級電滲析裝置，由此降低了二級電滲析裝置的處理規(guī)模，進(jìn)一步降低投資和運行成本。

（發(fā)明人：李小端;熊日華;門卓武）