離子型稀土元素萃取分離過程會(huì)產(chǎn)生大量的銨根和氯離子，致使稀土冶煉廢水中含有大量氨氮，高氨氮廢水常采用的工藝有反滲透、電滲析、吹脫法、鳥糞石沉淀法等。近些年，各國(guó)學(xué)者對(duì)鳥糞石法處理高氨氮廢水處理進(jìn)行深入研究，Ryu 等利用鳥糞石沉淀法對(duì)半導(dǎo)體廢水進(jìn)行研究，在pH 為9.0～9.5 范圍內(nèi)，氨氮去除率達(dá)到89%；Zhang 等在pH 為9.5，n(Mg)：n(N)：n(P)=1.15：1：1，對(duì)垃圾滲濾液進(jìn)行處理，氨氮去除率達(dá)到85%；Huang 等在pH=9.0，n(Mg)：n(N)：n(P)=1.2：1：1.2，采用鳥糞石法去除稀土廢水中的氨氮，去除率達(dá)到99.4%。試驗(yàn)采用鳥糞石法處理高氨氮稀土廢水，通過正交試驗(yàn)及pH、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)、反應(yīng)時(shí)間等4 組單因素試驗(yàn)，得到最佳氨氮去除效果。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)水樣

試驗(yàn)廢水為賀州某稀土冶煉廠萃取分離稀土元素時(shí)產(chǎn)生的高氨氮廢水，水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 稀土試驗(yàn)廢水水質(zhì)

Tab.1 Main compositions of the investigated rare-earth wastewater

 1.2 試驗(yàn)儀器

Starter 3C 實(shí)驗(yàn)室pH 計(jì)、UV-9100 型紫外/ 可見光分光光度計(jì)、HJ-3 型恒溫加熱磁力攪拌器、DIONEX ICS-1000 離子色譜儀、Perkin-ELmer AAnalyst 700 原子吸收光譜儀、HHS 型電熱恒溫水浴鍋、手提式壓力蒸汽滅菌器、BS124S 型電子天平、DHG-9055A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、DDSJ-308 型電導(dǎo)率儀、WGZ-800 型濁度儀。

1.3 試驗(yàn)方法

取200 mL 稀土廢水，置于1000 mL 大燒杯中；向盛有廢水大燒杯中先投入稱量好的Na2HPO4·12H2O 固體，待其全部溶解后投入MgCl2·6H2O 固體；將大燒杯放到磁力攪拌器上攪拌，在攪拌過程中不斷加入濃度1mol/L的NaOH 溶液，調(diào)整混合液pH，并在反應(yīng)過程中實(shí)時(shí)檢測(cè)pH的變化，及時(shí)補(bǔ)充濃度1mol/L的NaOH，反應(yīng)結(jié)束后將大燒杯從磁力攪拌器上取下，靜置30 min，用0.45 μm 濾膜濾得上清液，測(cè)量反應(yīng)后氨氮與TP 質(zhì)量濃度。

1.4 分析方法

氨氮采用納式試劑分光光度法（HJ535－2009），TP 采用鉬酸銨分光光度法（GB11893－89），COD 采用高氯廢水化學(xué)需氧量的測(cè)定碘化鉀堿性高錳酸鉀法（HJ/T 132－2003），溶液中其它陰陽離子采用DIONEX ICS-1000 離子色譜儀及Perkin-ELmer AAnalyst 700 原子吸收光譜儀測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1不同投加量時(shí)氨氮的去除效果

由圖1可知，當(dāng)n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1～2：1：2 時(shí)，氨氮的去除率上升，再加大投加量時(shí)，氨氮去除率有所下降，并保持一個(gè)較為穩(wěn)定的去除率。氨氮去除率在理論投加量即n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1時(shí)去除率較低，因?yàn)楫?dāng)向原水中投加Na2HPO4 時(shí)，就有白色的沉淀生成，證明原水中有Ca2+與PO43-反應(yīng)生成沉淀，消耗PO43- ，而氨氮只能通過Mg2+、NH4+、及PO43-發(fā)生反應(yīng)生成鳥糞石沉淀去除。加大Na2HPO4的投加量，補(bǔ)充PO43- 有助于提高氨氮去除率。

 剩余TP 質(zhì)量濃度在n(Mg)：n(N)：n(P)=1：1：1～2：1：2 時(shí)基本穩(wěn)定在1mg/L 左右，當(dāng)投藥比例進(jìn)一步加大時(shí)，剩余TP 質(zhì)量濃度有明顯上升趨勢(shì)。原水中TP 質(zhì)量濃度為3.11mg/L，可以達(dá)到稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 26451－2011）中現(xiàn)有企業(yè)水污染物間接排放濃度限值，因此，盡量控制反應(yīng)條件，以免帶來過量的磷污染。

2.2 正交試驗(yàn)

選取pH、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)、反應(yīng)時(shí)間，4個(gè)因素，分別記作A、B、C、D，設(shè)計(jì)4 因素3 水平正交試驗(yàn)，表2 為因素水平表。

  正交試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示，可以看出，對(duì)氨氮去除率與剩余TP 質(zhì)量濃度的影響因素依次為pH、反應(yīng)時(shí)間、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)。氨氮去除率適宜反應(yīng)條件為pH=9.5，n(Mg)：n(N)：n(P)=2.2：1：2，反應(yīng)時(shí)間為20min；剩余TP 質(zhì)量濃度適宜反應(yīng)條件為pH=9.5，n(Mg)：n(N)：n(P)=2：1：1.8，反應(yīng)時(shí)間為10 min。

 由于原水中氨氮質(zhì)量濃度較高，本試驗(yàn)MAP工藝以去除廢水中氨氮為主，因此，根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，將氨氮去除率作為主要考察指標(biāo)，設(shè)計(jì)4 組單因素試驗(yàn)，分別為pH、反應(yīng)時(shí)間、n(Mg)：n(N)、n(P)：n(N)對(duì)氨氮去除率及剩余TP 質(zhì)量濃度的影響。

2.3 pH 對(duì)氨氮去除效果的影響

根據(jù)式（1）可知，氨氮的去除是由Mg2+、NH4+、PO43-三者反應(yīng)生成MgNH4PO4·6H2O 沉淀，而pH的變化對(duì)溶液中NH4+與PO43-的濃度有很大影響，當(dāng)pH<7 氮主要以NH4+的形式存在于溶液中，但pH>7時(shí)，NH4+與OH-反應(yīng)生成NH3·H2O，在pH 從7升高至9 時(shí)，以NH4+從99%減小到64%，同樣的pH變化范圍，PO43-會(huì)成倍增長(zhǎng)[10]。試驗(yàn)采用MgCl2·6H2O作為Mg2+來源，以Na2HPO4·6H2O 作為PO43-來源進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)式（1），在生成鳥糞石沉淀的同時(shí)，會(huì)有H+產(chǎn)生，降低混合液pH，不利于反應(yīng)進(jìn)行，因此，采用濃度1mol/L的NaOH 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)pH。

Mg2++NH4++HPO42-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+。（1）

pH 對(duì)氨氮去除率及剩余TP 質(zhì)量濃度的影響如圖2 所示。可以看出，在pH=8.5～9.5 時(shí)，氨氮去除率先大幅上升，后小幅下降，從pH=8.5 時(shí)的58.91%增至pH=9.3 時(shí)的68.59%，之后下降至pH=9.5 時(shí)的66.66%，在pH=9.2～9.3 時(shí)，達(dá)到最佳效果；總磷濃度總體呈下降趨勢(shì)，但變化幅度很小，介于0.9～1.2 mg/L。

 當(dāng)pH<9.3 時(shí)，根據(jù)式（1）可知，H+反應(yīng)向左移動(dòng)，不利于磷酸氨鎂的形成；當(dāng)pH>9.3 時(shí)，隨著pH的升高，會(huì)生成Mg3(PO4)2 等副產(chǎn)物，從而降低氨氮的去除率。因此，反應(yīng)適宜的pH 為9.2～9.3。

剩余TP 質(zhì)量濃度較低，是由于原水的pH 為3左右，呈強(qiáng)酸性，而投加的磷酸鹽Na2HPO4 在酸性條件下解離產(chǎn)生HPO42-，會(huì)與原水中的金屬元素發(fā)生沉淀反應(yīng)，因此，在向原水中投加磷酸鹽會(huì)有白色沉淀生成，當(dāng)pH 升高后，磷酸氫根進(jìn)一步解離，釋放出氫離子，PO43- 會(huì)與加入的鎂鹽及銨根發(fā)生反應(yīng)，生成鳥糞石沉淀。在不同pH 條件下，磷酸鹽會(huì)解離出HPO42-、H2PO4-、PO43-等離子，而這些離子又能跟金屬離子反應(yīng)，因此測(cè)得TP 較低。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除效果的影響

由圖3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增大，氨氮的去除率并不是隨之增大，反應(yīng)開始10 min 時(shí)，去除率就達(dá)到61.45%，說明鳥糞石沉淀反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)可以完成，在20 min 到25 min 時(shí)達(dá)到67%，隨后氨氮去除率有所下降；剩余TP 質(zhì)量濃度總體呈下降趨勢(shì)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，磷酸根更充分反應(yīng)。

反應(yīng)開始時(shí)氨氮質(zhì)量濃度高，反應(yīng)動(dòng)力很大，反應(yīng)速度也很快。但是隨著氨氮質(zhì)量濃度的降低，反應(yīng)速度越來越慢，反應(yīng)時(shí)間超過25 min 后，繼續(xù)增大反應(yīng)時(shí)間，已形成的MAP 沉淀體系易受到破壞，使MAP 結(jié)晶的沉淀性能降低，導(dǎo)致上清液的氨氮質(zhì)量濃度增大；另外，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，能耗越大，處理成本增加。因此反應(yīng)時(shí)間取20～25 min。

 2.5 n(Mg)：n(N)對(duì)氨氮去除效果的影響

圖4 顯示，隨著n(Mg)：n(N)的增加，氨氮的去除率呈上升趨勢(shì)，從n(Mg)：n(N)：n(P)= 2.0:1:2.0 至2.2:1:2.0 去除率增加的較快，從63.82% 增加至68%，繼續(xù)增大n(Mg)：n(N)，氨氮去除率最大達(dá)到68.74%，氨氮去除率增長(zhǎng)緩慢，雖然過量的Mg2+有助于反應(yīng)向生成鳥糞石沉淀的方向移動(dòng)，但也會(huì)增加出水硬度，因此，取n(Mg)：n(N) =2.2:1。

 2.6 n(P)：n(N)對(duì)氨氮去除效果的影響

圖5 說明在n(P)：n(N)=1.7～2：1時(shí)，隨著磷酸鹽的增加，氨氮去除率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，從60.69%增大至67.4%，在n(P)：n(N)= 2：1時(shí)達(dá)到最大，當(dāng)n(P)：n(N)>2：1時(shí)，氨氮去除率有所下降；剩余TP 質(zhì)量濃度隨n(P)：n(N)的增加而增大。

 2.7 最優(yōu)條件驗(yàn)證

綜合正交試驗(yàn)及單因素試驗(yàn)結(jié)果，得出MAP法處理該稀土廢水的最佳試驗(yàn)條件：pH=9.3，n(Mg)：n(N)：n(P)=2.2：1：2.0，t=20 min。取200 mL 水樣進(jìn)行最優(yōu)條件驗(yàn)證試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，氨氮去除率達(dá)到67.40%，剩余TP 質(zhì)量濃度為0.9 mg/L。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

MAP 法處理該稀土廢水的最佳試驗(yàn)條件為：pH=9.3，n(Mg)：n(N)：n(P) =2.2：1：2.0，t=20 min，氨氮去除率為67.40%，剩余氨氮質(zhì)量濃度為1440mg/L，剩余TP 質(zhì)量濃度為0.9 mg/L。

原水中存在大量Ca2+，消耗PO43-，降低氨氮的去除效率，為達(dá)到較好的去除效果，需增加Na2HPO4·12H2O 投加量；但大量的鈣離子致使出水總磷濃度較低。

由試驗(yàn)可知，對(duì)于試驗(yàn)廢水鳥糞石沉淀反應(yīng)過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)破壞已形成的沉淀體系。

Ca2+對(duì)MAP 法脫氮效率有較大影響，若提高該法脫氮效率，建議在采用該法前對(duì)原水中的Ca2+進(jìn)行預(yù)處理，消除Ca2+的影響。