印染紡織行業(yè)廢水因色度大、可生化性差、有機物含量高、成分復雜且具有毒性而難于處理，成為當前水體環(huán)境污染的重要來源〔1〕。近年來，零價鐵在印染廢水 處理方面受到廣泛關注。研究表明，納米鐵、海綿鐵、鐵屑、鐵粉等均可以較好去除印染廢水色度〔2, 3〕。但天然水體中存在的天然有機質(NOM)和各種陰陽離子對零價鐵處理印染廢水存在的影響尚不清楚。NOM是土壤、天然水體和沉積物的重要組成部分，控制著重金屬、疏水性有機污染物的遷移和生物毒性，影響礦物的絮凝動力學，也是微生物的主要碳源〔4〕。腐殖質是天然溶解有機質(DOM)的主要組成部分，約占自然水體中溶解有機碳的60%〔5〕，其中含有大量的苯環(huán)、酚羥基、羧基、酮基等官能團，在不同的溶液化學條件下，它們的解離及質子化程度相差懸殊，導致其極性、親疏水性、水溶性及荷電性均不同。研究表明，NOM容易被礦物質表面所吸附，可以改變甚至抑制表面層的靜電場，進而影響礦物質表面和溶液中離子相互作用〔6〕。文獻調研發(fā)現(xiàn)，腐殖酸是腐殖質的主要成分，關于其研究主要集中在水中腐殖酸的去除和對有毒重金屬的絡合吸附上，天然水體存在的腐殖酸和陰陽離子對海綿鐵預處理染料廢水的影響目前尚待研究。因此，筆者擬采用零價海綿鐵超聲體系降解酸性藍9(AB9)染料廢水，采用腐殖酸鈉(HA)和印染行業(yè)常用到的丹寧酸(TA)模擬腐殖酸。由于腐殖酸鈉和丹寧酸均為帶負電的親水可逆膠體，在不同pH下具有不溶解、分散、膠溶和膠凝等特性〔7〕，故選取pH分別為5.0、9.0，考察其對染料AB9降解效率的影響;采用常見無機鹽代表各種離子，探究陰陽離子及硬度離子對零價海綿鐵超聲降解染料AB9效率的影響。

　　1 材料與方法

　　1.1 實驗儀器與藥劑

　　SB-5200D7超聲波清洗機，寧波新芝生物科技股份有限公司;UV-2450紫外可見分光光度計，日本島津公司;4k15高速離心機，西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司;pHS-3C酸度儀，上海精科儀器有限公司。海綿鐵(性能見表 1)，北京開碧源貿易有限責任公司;丹寧酸、腐殖酸鈉、酸性藍9，均為分析純，上海晶純生化科技股份有限公司;NaCl、Na2SO4、NaNO3、Na2CO3、Na3PO4·12H2O、CaCl2·2H2O、MgCl2·6H2O、KCl、ZnCl2均為分析純，購自天津大茂化學試劑廠;實驗用水為超純水(比電阻18.2 MΩ·cm，Milli-Q超純水系統(tǒng))。

　　1.2 實驗方法

　　1.2.1 AB9降解實驗

　　采用超純水配制20 mg/L AB9溶液。將3.0 g粒徑為1~3 mm的海綿鐵加入20 mL體積分數(shù)2%的稀鹽酸超聲活化3 min，隨后用自來水和超純水反復沖洗至中性，置于250 mL錐形瓶中，加入100 mL AB9溶液和適量的腐殖酸鈉或無機鹽，將錐形瓶置于超聲波清洗機中進行降解脫色實驗，并按照一定時間取樣離心后，用UV-VIS檢測上清液吸光度，計算其脫色率。實驗室采用的超聲波輻射頻率為40 kHz、功率200 W，反應溶液溫度控制在30 ℃。

　　1.2.2 降解動力學反應常數(shù)的測定

　　AB9去除率按式(1)計算。

　　以反應時間為橫坐標、ln(Ct/C0)為縱坐標擬合直線，得到反應速率方程，方程斜率即為反應速率常數(shù)k。

　　2 結果與討論

　　2.1 TA對海綿鐵降解AB9效果的影響

　　在超聲波體系中，海綿鐵投加量為30 g/L，染料溶液初始pH為5.85，采用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L HCl溶液調節(jié)AB9初始pH分別為5.0和9.0，設置TA質量濃度梯度為0、5、10、20、40 mg/L，降解100 mL 20 mg/L的AB9溶液，考察不同pH下TA對AB9降解脫色的影響，結果見圖 1。

 圖 1 TA對不同初始pH的AB9降解效果影響
a-pH為5.0，b-pH為9.0

　　如圖 1所示，pH為5.0時，5種TA質量濃度下對AB9的降解率分別為84.8%、77.1%、73.3%、63.0%、50.3%，pH為9.0時，5種質量濃度下對AB9的降解率分別為79.1%、64.1%、63.1%、51.5%、30.1%。可以看出，同一pH條件下，TA投加量<40 mg/L時，隨TA質量濃度的增加，對海綿鐵降解AB9的抑制作用增大;TA投加量為40 mg/L，pH為5.0、9.0時的抑制率分別達到34.5%、49.1%，說明堿性條件下抑制作用更強烈。反應動力學常數(shù)k表明(見表 2)酸性條件更有利于AB9脫色，主要是因為酸性條件利于海綿鐵腐蝕反應，這與已有的研究結果一致〔2〕。TA對海綿鐵超聲降解AB9的抑制作用可能有以下原因：(1)TA分子被海綿鐵表面的活性位點吸附，阻止了AB9分子與活性位點接觸并發(fā)生反應，有文獻報道NOM會抑制零價鐵降解氯代有機物，主要原因是NOM對零價鐵活性位點的競爭造成降解效率下降〔8〕;(2)NOM在零價鐵表面形成有機螯合物，抑制了對降解AB9極為有利的零價鐵腐蝕產(chǎn)物的形成和聚合〔9〕，降低了AB9的降解脫色效果。當NOM濃度一定時，pH越低，海綿鐵越易降解AB9，主要原因是海綿鐵在酸性溶液中更易腐蝕溶解，如式(3)、式(4)所示。

　　其中Fe(OH)3是良好的絮凝劑，可以網(wǎng)捕和卷掃水體中污染物，使去除率提高。

　　2.2 HA對海綿鐵降解AB9效果的影響

　　在超聲波體系中，取海綿鐵投加量為30 g/L，采用0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L HCl溶液調節(jié)AB9溶液初始pH分別為5.0、9.0，設置HA質量濃度梯度為0、5、10、20、40 mg/L，降解100 mL 20 mg/L的AB9溶液，考察不同pH下HA對AB9降解脫色的影響，結果見圖 2。

 圖 2 HA對不同初始pH的AB9降解效果影響
a-pH為5.0，b-pH為9.0。

　　如圖 2所示，pH為5.0時，5種HA質量濃度下海綿鐵超聲降解AB9的效率分別為86.8%、85.1%、82.7%、81.9%、75.8%;pH為9.0時，5種HA質量濃度下的降解率分別為83.2%、84.2%、82.9%、82.5%、74.5%。在同一pH下，當HA投加量<40 mg/L時，隨著HA的增加，對海綿鐵降解AB9抑制作用增大;HA投加量為40 mg/L，pH分別為5.0、9.0時的抑制率分別達到11.0%、8.8%，說明在酸性條件下抑制較為強烈。比較2種pH下的反應動力學常數(shù)k(見表 2)，HA為0、pH為5.0時，降解速率常數(shù)略大于pH為9.0時的速率常數(shù)，其余質量濃度下速率常數(shù)幾乎相等，說明HA對海綿鐵超聲降解AB9的pH變化并不敏感，這和已有研究成果一致〔10〕。HA表面帶有大量的活性基團，具有較大的電負性，在溶液中會起到一定的傳遞電子作用，促進了反應進行，由于分子競爭海綿鐵表面活性位點造成的不利影響與促進電子傳遞的有利影響達到動態(tài)平衡，使降解率基本穩(wěn)定〔11〕。由于HA和TA結構組成不同，對降解AB9的影響也不盡相同。

　　2.3 離子強度對海綿鐵降解AB9效果影響

　　在超聲波體系中，用NaCl模擬離子強度〔12〕，強度分別設定為0、0.01、0.03、0.05、0.1 mol/L，考察離子強度對海綿鐵降解脫色AB9的影響，結果見圖 3。

 圖 3 離子強度對海綿鐵降解AB9效果影響

　　水體中的離子強度代表了背景電解質的強度，電解質強度又會影響固液交界面的電勢大小，進而影響吸附性能〔13〕。如圖 3所示，背景離子強度(IS)對海綿鐵降解AB9有一定影響，當離子強度分別為0、0.01、0.03、0.05、0.1 mol/L時，海綿鐵對AB9的降解率分別為89.5%、87.0%、91.5%、91.7%、92.5%，IS為0.01 mol/L時，對AB9降解有一定的抑制作用，但是并不明顯，最高降解率和最低降解率的差距不超過5.5%，在較高的NaCl濃度下，海綿鐵對AB9的降解率仍然保持較高的穩(wěn)定性，表明海綿鐵超聲降解AB9對離子強度不敏感，所以后續(xù)實驗采用其他常見離子考察陰陽離子的影響。離子強度的增加可進一步壓縮吸附劑表面的雙電層結構，降低其對AB9分子的靜電吸引〔14〕，同時也降低海綿鐵還原降解污染物的效率。

　　2.4 陰離子對海綿鐵降解AB9效果的影響

　　考察了4種水體中常見陰離子對海綿鐵降解AB9效果的影響，SO42-、NO3-、CO32-和PO43-在不同濃度下對海綿鐵降解AB9的效果均有抑制作用，SO42-和NO3-濃度越大，抑制越明顯，而CO32-和PO43-對海綿鐵降解AB9有強烈的抑制作用，隨離子濃度增大抑制作用呈逐漸減弱趨勢。4種離子對海綿鐵降解AB9的抑制作用強弱為PO43->CO32->SO42->NO3-，結果如圖 4所示。

 圖 4 陰離子對AB9降解效果的影響

　　陰離子對海綿鐵降解AB9的影響可以歸為3個方面：(1)提高了溶液中的離子強度;(2)與AB9分子競爭海綿鐵表面的活性位點;(3)陰離子與海綿鐵表面某些特定位點結合，生成螯合物。根據(jù)圖 3可知，溶液離子強度增高的影響可以忽略不計。雖然海綿鐵表面一些活性吸附點只能吸附特定的溶解質分子，但是其他溶解質的存在還是會減少活性位點對特定溶解質的吸附降解。研究表明，PO43-易在零價海綿鐵表面形成共沉淀和內部球狀復合物，阻止了零價鐵的腐蝕和電子轉移〔15〕，使其對AB9的降解率明顯降低;CO32-易與還原反應的中間產(chǎn)物Fe2+發(fā)生反應，生成FeCO3沉積于零價海綿鐵表面〔16〕，使海綿鐵和AB9的接觸受到抑制，降解率降低。

　　2.5 陽離子對海綿鐵降解AB9效果影響

　　考察了4種水體中常見陽離子對海綿鐵降解AB9效果的影響，其中Ca2+和Mg2+為常見硬度離子，K+為常見一價離子，Zn2+代表微量金屬離子，4種離子的影響結果如圖 5所示。

 圖 5 陽離子對AB9降解率影響

　　由圖 5可見，溶液中的Ca2+、Mg2+濃度較低時，對降解效果有促進作用，當Ca2+、Mg2+濃度持續(xù)增大時則產(chǎn)生抑制作用;K+對降解率影響不大，其投加量為2.0 mmol/L時降解率提高了2.1%，當K+增大到10 mmol/L時，降解率則降低1.1%，K+濃度對降解AB9的影響可忽略不計;Zn2+在濃度較低時影響不大，但當Zn2+增大到2.0 mmol/L時，降解率提高了9.2%，Zn2+增加到10 mmol/L時，降解率提高了7.9%。增加離子濃度可使溶液的電解質強度增加，但圖 3表明電解質強度的增大對海綿鐵超聲降解AB9的影響很小，可以忽略不計。海綿鐵的腐蝕溶解需要消耗H+，實驗中也發(fā)現(xiàn)隨著反應進行，溶液pH逐漸增大。

　　2.6 HA和硬度離子共存時對海綿鐵降解AB9效果的影響

　　在HA投加量為10 mg/L，硬度離子(Ca2+、Mg2+)分別按一定濃度梯度加入，海綿鐵投加量30 g/L，AB9溶液100 mL的條件下，考察HA和硬度離子共存時對海綿鐵超聲降解AB9效果的影響，見圖 6。

 圖 6 HA與硬度離子共存時對AB9降解效果的影響

　　如圖 6所示，HA與4種不同濃度Ca2+共存時，海綿鐵超聲降解AB9的效率分別為89.5%、95.1%、93.8%、86.4%;HA與4種不同濃度Mg2+共存時，海綿鐵超聲降解AB9的效率分別為89.5%、94.0%、93.4%、82.2%，可見HA與硬度離子共存時對降解效率影響不大。與Ca2+單獨存在時相比，HA與Ca2+共存時AB9降解率稍有提高，但是當Ca2+濃度增大到10 mmol/L時，則有較為明顯的抑制作用，比10 mmol/L Ca2+單獨存在時低2%左右;與Mg2+單獨存在時相比，HA與Mg2+共存時，3種濃度下的降解率分別提高了3.5%、5.7%、3.1%。結果表明，HA與Mg2+之間存在某種協(xié)同作用，使AB9的降解率略有提高。研究表明，HA與Ca2+、Mg2+共存時，HA所帶官能團和陽離子形成多齒狀復合物，減少了HA與零價鐵表面陰離子間的靜電斥力，所以零價鐵表面活性位點對HA的吸附占主導地位〔8〕;Ca2+、Mg2+的存在可以促進零價鐵對NOM的吸附〔17〕，使其容易形成絮凝體網(wǎng)捕卷掃水中污染物分子，在重力作用下沉積在零價鐵表面，進而提高對溶液中污染物的降解效果。具體參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)零價海綿鐵可以有效降解染料AB9，降解率可達90%以上，初始染料廢水pH為酸性或堿性時，NOM對海綿鐵超聲降解AB9染料均有抑制作用;NOM<40 mg/L時，NOM濃度越高，降解率越低。

　　(2)水體中背景離子強度對海綿鐵超聲降解AB9效率影響不大，水體中常見陰離子對海綿鐵降解AB9抑制強度大小為PO43->CO32->SO42->NO3-;常見陽離子Ca2+、Mg2+、K+在較低濃度時對降解有促進作用，隨著離子濃度增大則有抑制作用;Zn2+濃度較大時AB9降解率明顯提高。

　　(3)HA與硬度離子共存時對海綿鐵超聲降解AB9影響并不大，與Ca2+、Mg2+分別共存時，低濃度促進AB9降解，濃度較高時則有抑制作用。