1 引言

　　隨著水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的提高，超濾技術(shù)在飲用水處理中應(yīng)用愈加廣泛.然而，膜污染的存在限制了該技術(shù)的使用.為解決該問題，近年來，許多關(guān)于膜應(yīng)用的研究集中于膜污染，對(duì)膜污染進(jìn)行了包括膜污染機(jī)理及影響膜污染的因素等多方面的研究，希望能解決膜污染對(duì)超濾技術(shù)的限制，增強(qiáng)該工藝的應(yīng)用性.

　　膜污染層的定性、定量及結(jié)構(gòu)分析是膜污染研究中的重要部分.不同種類的污染物在膜上形成污染層的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)均有差異，會(huì)造成不同的過濾特性如不同的過濾阻力.污染層的結(jié)構(gòu)很大程度上決定了其過濾特性(發(fā)現(xiàn)腐殖酸、海藻酸及高嶺土單獨(dú)過濾形成的污染層阻力小于其共同作用形成的污染層阻力，認(rèn)為NOM的存在會(huì)影響顆粒物形成的污染層結(jié)構(gòu)，增加過濾阻力.

　　飲用水處理過程中造成膜污染的主要物質(zhì)包括多糖等膠體物質(zhì)、混凝劑絮體等顆粒物質(zhì)及富里酸等溶解性有機(jī)物等.許多研究表明，超濾膜上被截留的膠體層主要是水中普遍存在的多糖，而水中的金屬離子如鈣離子和鐵離子會(huì)連接不同的多糖分子，使其在膜表面形成比濾餅層結(jié)構(gòu)更加緊密的凝膠層，形成的凝膠層具有與濾餅層不同的過濾特性.而由于Fe(Ⅲ)普遍存在于天然水體中，亦常被用作混凝劑投加到水處理工藝中，以離子及顆粒形式存在的Fe(Ⅲ)會(huì)影響凝膠層的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響凝膠層的過濾特性.Katsoufidou(2007)、Jermann(2007)和van den Brink(2009)等均認(rèn)為Ca2+與海藻酸鈉形成的凝膠層會(huì)加重膜污染，污染程度與Ca2+濃度有關(guān).Zhang(2014)等認(rèn)為二價(jià)鐵離子亦會(huì)與海藻酸鈉形成凝膠層，加重膜污染，但當(dāng)其形成氫氧化鐵后會(huì)阻止凝膠層形成，從而減輕膜污染.但現(xiàn)在關(guān)于Fe(Ⅲ)對(duì)凝膠層產(chǎn)生的膜污染影響及對(duì)凝膠層過濾特性的定量描述研究較少，多集中于FeCl3作為混凝劑對(duì)膜污染的影響.研究Fe(Ⅲ)對(duì)凝膠層產(chǎn)生的膜污染影響及對(duì)凝膠層特性定量描述有助于我們進(jìn)一步了解飲用水處理中膜污染的特點(diǎn)，從而控制膜污染.

　　凝膠層具有自身的污染特點(diǎn)，研究凝膠層的結(jié)構(gòu)及特性，對(duì)解決飲用水處理中膜污染問題具有指導(dǎo)作用.本研究主要以海藻酸鈉多糖作為模型污染物，通過加入Ca2+及不同濃度的FeCl3溶液，進(jìn)行恒壓過濾實(shí)驗(yàn).根據(jù)不同溶液恒壓過濾過程中膜通量的變化情況，考察Fe(Ⅲ)對(duì)凝膠層過濾特性的影響，并采用Wang and Waite(2008)的模型通過壓縮性及滲透性方程對(duì)凝膠層過濾特性進(jìn)行定量描述.

　　2 過濾理論

　　當(dāng)在膜表面形成的污染層可壓縮時(shí)，其在空間上是不均一的：污染層最表層處(即過濾液-污染層界面)的含固率()最低(也即孔隙率最高)，而污染層最底層處(即污染層-膜界面)的含固率最高.由于含固率決定透水性能，故污染層在不同深度處的過濾性能不同.為了對(duì)污染層進(jìn)行定量分析，可將污染層沿深度方向分層(以下稱為“切分層”).對(duì)某一深度處的切分層，其過濾性能可用達(dá)西定律進(jìn)行描述，即：

　　

　　式中，pl為液相壓力(Pa)，ps為固相壓力(Pa，即固體與固體相互擠壓所導(dǎo)致的壓力)，z為切分層的深度(m;z=0即為污染層最底層)，μ為水的粘度(Pa•s)，J為水通量(m3·m-2·s-1)，K為該污染層的滲透系數(shù)(m2).滲透系數(shù)與比阻力(α)之間的關(guān)系為：

　　

　　公式(1)指出，在污染層內(nèi)，為了維持力的平衡，液相壓力的降低必然會(huì)導(dǎo)致固相壓力的等量上升.在污染層最表面處，液相壓力等于操作壓力(ΔP)，固相壓力為0;在污染層最底層處，固相壓力達(dá)到最大，并且滿足：

　　

　　式中，Rm為膜的自身阻力(m-1).

　　對(duì)公式(1)積分，可得：

　　

　　式中，L為整個(gè)污染層的物理厚度(m)，Kav為整個(gè)污染層的平均滲透系數(shù)(m2).將公式(2)代入公式(4)，可得：

　　

　　式中，W為整個(gè)污染層的固相厚度(m;

)，αav為整個(gè)污染層的平均比過濾阻力(m-2)，Rf為由污染層導(dǎo)致的過濾阻力(m-1).污染層固相厚度與物理厚度的關(guān)系為W=Lav(其中av為污染層的平均含固率).公式(3)和公式(5)合并，即為最簡(jiǎn)單的達(dá)西定律表達(dá)式ΔP=μJ(Rm+Rf).

　　固相壓力的存在是導(dǎo)致切分層被壓縮的直接原因，即含固率是固相壓力的函數(shù)，也即：

　　

　　而含固率又決定了污染層切分層的滲透系數(shù)，即：

　　

　　公式(6)和(7)即為特定污染層的材料性質(zhì)(material properties)，即壓縮性方程和滲透性方程.一般情況下，材料性質(zhì)沒有特定的表達(dá)式.分別采用了以下兩種表達(dá)方式：

　　

　　式中，Φg為形成污染層所需的最小含固率(gelling point)，也即污染層最表面處的含固率，C1至C4為需要通過實(shí)驗(yàn)確定的參數(shù).確定污染層的材料性質(zhì)，有利于更嚴(yán)格和全面地確定污染層的過濾特性.

　　3 實(shí)驗(yàn)材料、裝置及方法

　　3.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　實(shí)驗(yàn)以海藻酸鈉(Aldrich)多糖為模型污染物，確定海藻酸鈉的濃度為1 g·L-1，并加入50 mmol·L-1 的NaCl調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度，2 mmol·L-1的NaHCO3調(diào)節(jié)溶液pH為8(±0.3)，0.2 g·L-1的NaN3抑制微生物的生長(zhǎng).往海藻酸鈉溶液中分別加入鈣離子和不同濃度的Fe(Ⅲ)，模擬多糖與Ca2+、Fe(Ⅲ)共存的水體條件.在此實(shí)驗(yàn)中Ca2+濃度定為2.53 mmol·L-1，Ca2+與Fe(Ⅲ)共存時(shí)，Ca2+濃度仍為2.53 mmol·L-1，F(xiàn)e(Ⅲ)的濃度為鈣離子的1%~100%.實(shí)驗(yàn)所用的是PVDF膜，膜孔徑約為80 nm.

　　3.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

　　實(shí)驗(yàn)裝置見圖 1.按圖 1實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行恒壓過濾實(shí)驗(yàn).通過控制氮?dú)馄康臏p壓閥提供恒定壓力，壓力數(shù)值可通過數(shù)顯儀讀出.過濾實(shí)驗(yàn)采用Amicon8200型超濾杯進(jìn)行，并在電子天平上放置燒杯進(jìn)行濾液收集并稱重.將電子天平與電腦連接，自動(dòng)收集濾液體積(V)隨時(shí)間(t)變化的數(shù)據(jù).

 圖 1 過濾裝置圖

　　實(shí)驗(yàn)前，新膜在超純水中浸泡至少24 h備用.過濾實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，先過濾超純水以測(cè)定新膜的自身阻力Rm.測(cè)定結(jié)束后，將純水換為目標(biāo)溶液，在恒定壓力下進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn).每次過濾的體積至少為40 mL，以保證能在膜上形成可稱重的污染層.每次過濾實(shí)驗(yàn)均采用新膜，實(shí)驗(yàn)中膜的過濾面積為28.7 cm2.

　　3.3 壓縮性方程和滲透性方程的確定

　　由公式(8)和(9)給出的壓縮性和滲透性方程中有C1至C4 4個(gè)未知數(shù).為了確定這些未知數(shù)，在不同壓力下進(jìn)行恒壓過濾實(shí)驗(yàn)，分別獲得過濾結(jié)束時(shí)的過濾通量(J)、總過濾體積(V)、污染層物理厚度(L)和污染層固相厚度(W)，并根據(jù)公式(4)和(5)進(jìn)行最優(yōu)化擬合.

　　污染層物理厚度(L)和污染層固相厚度(W)的確定采用稱重法.每組過濾實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將污染層從超濾膜上剝下，并進(jìn)行稱重(Wg).計(jì)算方法如下：

　　

　　式中，Φi(=5.88×10-4)為過濾原液中的含固率，ρw(=1.0×103 kg·m-3)為水的密度，ρs(=1.702×103 kg·m-3)為海藻酸鈉的密度，A(=28.7 cm2)為膜面積.

　　本研究中，共采用了10、30、60、90和130 kPa 5個(gè)過濾壓力.

　　4 結(jié)果及討論

　　4.1 鈣鐵的影響

　　天然水體中普遍存在Ca2+，其與水中多糖結(jié)合后通常能被超濾膜截留，是造成膜污染的重要因素.圖 2表示海藻酸鈣溶液在不同壓力下恒壓過濾的V-t關(guān)系.

 圖 2 海藻酸鈣溶液超濾V-t關(guān)系圖

　　由圖 2可知，海藻酸鈣溶液過濾通量與過濾壓力成正相關(guān)關(guān)系.恒定壓力下，隨著過濾時(shí)間增加，海藻酸鈣溶液過濾速度不斷降低，主要是由于隨著過濾的進(jìn)行，膜表面形成阻力較大的污染層，污染層不斷積累，過濾阻力也隨之不斷增大.形成的污染層是含水率較高的凝膠層.

　　天然水體中Ca2+并非單獨(dú)存在，F(xiàn)e(Ⅲ)在水體中會(huì)以離子和顆粒態(tài)存在，并且在水處理過程中，F(xiàn)e(Ⅲ)常被作為絮凝劑投加到水體中，為了接近實(shí)際水體，應(yīng)考察鈣鐵共存時(shí)，其與多糖結(jié)合后造成的膜污染情況.因此分別進(jìn)行了存在不同比例Fe(Ⅲ)的海藻酸鈣溶液恒壓過濾實(shí)驗(yàn)，以研究Ca2+和Fe(Ⅲ)在以多糖為主的污染層所起的作用.Fe(Ⅲ)含量分別為Ca2+的1%、5%、10%、15%、20%、30%、50%、70%及100%.

　　在鈣離子存在的情況下，加入1%的Fe(Ⅲ)，溶液過濾的速度仍然較慢，過濾后得到的凝膠層與海藻酸鈣溶液類似，肉眼觀察并無(wú)明顯差別.逐步增大Fe(Ⅲ)的濃度，過濾速度變化不大，但可觀察到污染層呈紅棕色，且Fe(Ⅲ)濃度越大，污染層的紅棕色越深，且可觀察到污染層中存在鐵顆粒，表明Fe(Ⅲ)的存在使凝膠層產(chǎn)生一定變化.當(dāng)Fe(Ⅲ)濃度超過鈣離子的50%時(shí)，溶液過濾速度有了明顯的增大，污染層的下層是凝膠層，上層是絮體污染物.如圖 3所示.

 圖 3 130 kPa壓力下各溶液超濾V-t圖(a)及局部放大V-t圖(b)

　　當(dāng)Fe(Ⅲ)的含量低于Ca2+濃度的50%時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)的存在對(duì)過濾速度影響不大，形成的污染層仍以結(jié)構(gòu)緊密的凝膠層為主，凝膠層內(nèi)含有Fe顆粒.但當(dāng)Fe(Ⅲ)含量較高時(shí)，過濾速度有所增加.這主要是由于較大量的Fe(Ⅲ)會(huì)形成絮體，該絮體結(jié)構(gòu)不及凝膠層緊密，破壞了凝膠層完整性，從而減少了過濾阻力.

　　4.2 含1% Fe(Ⅲ)的海藻酸鈣凝膠層過濾特性分析

　　由上述分析可知，當(dāng)Fe(Ⅲ)含量小于鈣離子濃度的50%時(shí)，污染層仍是典型的凝膠層，可用Wang and Waite(2008)的模型進(jìn)行凝膠層的過濾特性分析.

　　下面以含1% Fe(Ⅲ)的凝膠層為例，對(duì)其特性進(jìn)行分析.

　　根據(jù)公式：

　　

　　積分可得：

　　

　　因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得的時(shí)間與體積數(shù)據(jù)可得t/V-V關(guān)系圖，如圖 5所示，V與t/V為線性關(guān)系，并據(jù)此可得到αav值.

 圖 4 含1% Fe(Ⅲ)的海藻酸鈣溶液超濾V-t關(guān)系圖

 圖 5 含1% Fe(Ⅲ)的海藻酸鈣溶液超濾t/V-V關(guān)系圖

　　根據(jù)公式(10)和(11)得到不同壓力下凝膠層的物理厚度L和固相厚度W后，可通過式

　　計(jì)算得到各壓力條件下凝膠層平均含固率Φav值，如圖 6所示.其中Φg是指當(dāng)Ps=0時(shí)的Φav，可知此時(shí)的Φg=0.010.

 圖 6 不同P_smax下的含固率(a),滲透系數(shù)及比阻(b)的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值對(duì)比圖

　　將實(shí)驗(yàn)及計(jì)算得到的不同壓力下的t、V、J、W及L等數(shù)據(jù)代入(4)和(5)中，通過最優(yōu)化擬合得到未知參數(shù)C1-C4，式(8)和(9)可寫成以下形式：

　　

　　根據(jù)Kav=1/αavav，并已知αav及av，可得到實(shí)驗(yàn)的Kav值.

　　隨著壓力Ps，max從9.96 kPa增加到129.89 kPa，凝膠層含固率av不斷增加，從0.012增加到0.025，滲透性隨之減弱，滲透系數(shù)Kav從1.35×10-17 m2減少至3.38×10-18 m2.將實(shí)驗(yàn)值與采用公式(14)與(15)的計(jì)算值對(duì)比，如圖 6所示，可知計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值接近，該公式能較好地說明凝膠層的特性.

　　對(duì)于在某一恒定壓力下(Ps，max恒定)過濾后得到的凝膠層，其結(jié)構(gòu)并不均勻.對(duì)于某已知重量的凝膠層，越接近膜(z越小)的切分層部分，所受到的Ps越大，含固率越大.如圖 7所示，當(dāng)凝膠層越靠近膜(z/L越接近0)時(shí)，凝膠層的含固率越高.

 圖 7 含1%Fe(Ⅲ)的海藻酸鈣凝膠層的含固率

　　4.3 凝膠層的特性方程

　　當(dāng)Fe(Ⅲ)的含量較低時(shí)，得到的污染層是典型的凝膠層，可用壓縮性方程(8)及滲透性方程(9)對(duì)其特性進(jìn)行定量描述.表 1總結(jié)分析了海藻酸鈣凝膠層、含1% Fe(Ⅲ)的海藻酸鈣凝膠層及含5% Fe(Ⅲ)的海藻酸鈣凝膠層的特性.通過比較不同凝膠層的壓縮性及滲透性，探討Fe(Ⅲ)存在時(shí)對(duì)海藻酸鈣凝膠層的特性影響.

 表 1 各凝膠層的壓縮性及滲透性方程

　　由圖 8可知，含鈣及含鐵的凝膠層含固率均在5%以下.隨著壓力的增加，凝膠層的含固率增加，滲透系數(shù)減小.這主要是由于壓力越大，凝膠層被壓縮程度越大，凝膠層結(jié)構(gòu)更加緊密.

 圖 8 不同凝膠層在不同壓力下的含固率及滲透系數(shù)值

　　對(duì)比有少量Fe(Ⅲ)與無(wú)Fe(Ⅲ)存在時(shí)所形成的海藻酸鈣凝膠層的過濾特性可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)過濾壓力一定時(shí)，存在Fe(Ⅲ)得到凝膠層的含固率更大，說明少量Fe(Ⅲ)的存在會(huì)導(dǎo)致凝膠層的壓縮性能變好，過濾難度增加;而當(dāng)凝膠層的含固率相同時(shí)，含F(xiàn)e(Ⅲ)的凝膠層滲透系數(shù)更大，即滲透性能變好.少量Fe(Ⅲ)存在時(shí)，凝膠層的過濾特性沒有明顯變化，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符.凝膠層的壓縮性變好后，過濾相同體積的溶液，污染層厚度下降，可能不利于剪切或沖刷作用對(duì)污染層的去除，在膜污染控制中應(yīng)注意這一點(diǎn).

　　對(duì)比含1%與5% Fe(Ⅲ)的海藻酸鈣凝膠層的過濾特性，可知其壓縮性及滲透性相近，該結(jié)果亦與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符. 后期試驗(yàn)可以考慮與實(shí)際水處理結(jié)合，進(jìn)行中試研究，對(duì)結(jié)論進(jìn)行驗(yàn)證.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　5 結(jié)論

　　1)海藻酸鈉容易被膜截留，金屬離子尤其是Ca2+的存在會(huì)使其在膜上形成凝膠層，該凝膠層的特性可用壓縮性方程和滲透性方程進(jìn)行描述.

　　2)Fe(Ⅲ)的存在會(huì)對(duì)凝膠層的過濾特性產(chǎn)生影響.少量Fe(Ⅲ)對(duì)凝膠層的過濾特性沒有明顯影響，較多量Fe(Ⅲ)的存在會(huì)形成絮體，改變了凝膠層的結(jié)構(gòu)，使凝膠層的過濾性能變好.

　　3)少量Fe(Ⅲ)基本不會(huì)產(chǎn)生絮體，其溶液過濾得到的凝膠層特性亦可用壓縮性方程及滲透性方程進(jìn)行描述.根據(jù)壓縮性方程和滲透性方程，少量Fe(Ⅲ)的存在會(huì)使凝膠層的壓縮性變好，滲透性也變好，總體的過濾速度變化不明顯.