1 引言
蚯蚓已經被較為廣泛地應用于垃圾、污泥及畜禽糞便等廢棄物的減量化、無害化和資源化處理，隨之產出的大量蚯蚓糞便(VM)亟待處理和利用.基于VM具有均質、多孔、無味、富含腐殖質和礦質營養元素等的特點，其常被用于培育作物、控制土傳病害和吸附環境中污染物.但因垃圾、污泥和畜禽糞便中存有一定量的病原菌、寄生蟲、重金屬、抗生素和其他無機或有機污染物，而蚯蚓在其處理過程中不能將它們完全降解或轉化，最終會導致VM中殘留一定的有害物，現有直接利用VM的方式可能會帶來一定的環境風險.因此，開發新型、安全的VM資源化利用方式值得探討.
熱解是指生物質在限氧條件下被降解的過程，通過熱解可以獲得性質較為穩定的碳基產物(Lehmann，2007).目前，對畜禽糞便的無害化和資源化利用方式中，通過熱解獲得生物炭是主要的處理利用途徑之一.畜禽糞便經高溫熱解，有機污染物、病原菌、寄生蟲等可被有效去除，重金屬等無機污染物也可形成較為穩定的化合物固定在生物炭中，從而實現了糞便類廢棄物的無害化(Xu et al., 2013).畜禽糞便熱解所得的生物炭具有比表面積大、孔隙發達、穩定性高、容重輕、偏堿等特點，用于還田可改善土壤理化性質，增加土壤保水保肥性能，并可固碳緩解溫室效應(Cao et al., 2010).此外，生物炭還可作為吸附劑，用于環境中污染物的吸附去除.基于此，將VM熱解制備生物炭，并用于環境中污染物去除，是其無害化和資源化的可能途徑之一.
染料廢水是處理難度較大的廢水之一.目前，用于處理染料廢水的方法包括電化學法、化學氧化法、生物化學法等，其中，吸附法因成本低廉而備受關注.此外，研究表明，將生物炭作為吸附劑能夠很好地處理染料廢水.因此，將VM生物炭用于染料廢水的處理具有一定的可行性.
基于此，本研究以VM為原料，熱解制備蚯蚓糞便生物炭(VMBC).在對比分析VM和VMBC理化性質和熱解行為的基礎上，探討VMBC用于羅丹明B(RB)吸附去除的可行性，并深入研究吸附條件對RB去除的影響和潛在的吸附機理.以期可為VM新型資源化利用方式的開發提供必要的理論參考和技術支持.
2 材料與方法
2.1 實驗材料
蚯蚓糞便收集于成都市某蚯蚓養殖場，經干燥、破碎，過40目篩備用. 研究中使用的羅丹明B、NaOH、HNO3等試劑均為分析純，購于萬科化學試劑公司.
2.2 蚯蚓糞便生物炭的制備
利用石英坩堝盛裝一定量VM，置于管式爐(OTL-1200型，南京南大)中通氮氣保護，在600 ℃下熱解2 h，熱解尾氣經堿液和乙醇溶液吸收后排放.待熱解結束，冷卻至室溫，收集所得熱解產物.將熱解產物與1.0 mol · L-1 HNO3按1 ∶ 25(m/V，g · mL-1)混合后，超聲清洗10 min，然后撇去上清液，再加入等比例HNO3，反復3次.最后將HNO3經清洗后的熱解產物過濾并用高純水反復沖洗至濾液呈中性，收集所得固體，經105 ℃烘干，即獲得蚯蚓糞便生物炭(VMBC).
2.3 羅丹明B的吸附
取0.1 g VMBC于150 mL三角瓶中，加入50 mL RB溶液后，密封，置于恒溫空氣浴搖床，在120 r · min-1條件下進行吸附.在設定的時間點取樣，樣品經0.45 μm尼龍濾膜過濾后，用可見分光光度計(WFJ7200型，尤尼柯)在554 nm處測定吸光度.
在考察RB初始濃度對吸附影響時，控制時間、pH和溫度分別為24 h、4和25 ℃，RB的初始濃度為5~80 mg · L-1;在考察時間對吸附影響時，控制RB初始濃度、pH和溫度為40 mg · L-1、4和25 ℃，時間為5 min~48 h;在考察pH對吸附影響時，控制RB初始濃度、時間和溫度分別為40 mg · L-1、24 h和25 ℃，溶液的初始pH為4~10;在考察溫度對吸附影響時，控制RB初始濃度、時間和pH值為40 mg · L-1、24 h和4，溫度為15~45 ℃.每個處理設置3個重復，并做空白參照，結果為3個重復的平均值.
2.4 VM和VMBC性質檢測與表征
C、H、O、N、S等元素含量由元素分析儀(Vario MICRO，Elementar)測定.將VMBC按固水比1 ∶ 20(m/V，g · mL-1)與高純水混合，利用pH計(PHS-3C型，上海雷磁)和電導率儀(DDS 12DW型，上海般特)分別測定pH值和電導率.比表面積、總孔容、均孔尺寸均通過比表面分析儀(NOVA 2200E，Quantachrome)測定.灰分和水分的測定方法參照文獻(ASTM，2001).pHpzc的測定參照參考文獻(Yang et al., 2014)的方法.VM和VMBC 在20~750 ℃之間的熱解行為利用熱重分析儀(STA449，Netzsch)進行檢測.利用傅立葉變換紅外光譜儀(6700型II，賽默飛)測定VM、VMBC和吸附RB后的生物炭樣品(VMBC-RB)波數范圍為400~4000 cm-1.
3 結果與討論
3.1 VM和VMBC理化特性的對比
如表 1所示，VM的C、H、O、N、S元素含量分別為17.14%、3.07%、32.62%、1.57%、0.91%，與研究報道一致.而VMBC的C、H、O、N、S含量均有所下降，這主要由于熱解時VM中有機組分的石墨化和芳香化.同時，由于VM中C元素含量(<18%)低于大部分生物質(如木材、秸稈等)，導致VMBC中C元素含量低于其他生物炭(Mašek et al., 2013).此外，與VM相比，VMBC具有較低的H/C和O/C(表 1)，說明VMBC具有較高的芳香性(H/C比越低，芳香性越高)和非極性(O/C比越大，極性越高)(Cao et al.，2010).有研究報道，當H/C低于0.6時，生物炭主要為濃縮芳香環，且生物炭的O/C低于2時，該生物炭的生命半周期將超過1000年，由此表明，VMBC具有較高的生化穩定性，利于還田固碳.
表 1 VM和VMBC元素分析
如表 2所示，VM的灰分含量為44.69%，與污泥和畜禽糞便接近，且遠高于一般的木質纖維素類生物質(Lee et al., 2013).而VMBC的灰分可達77.47%.VM的pH為7.83，呈微堿性，這與VM中含有較高的灰分有關.而VMBC的pH為7.35，略低于VM，可能是部分堿性物質被酸洗去除所致.VM電導率為499.50 μS · cm-1，約為VMBC的3倍，再次說明酸洗過程可去除部分金屬離子和鹽分.
表 2 VM和VMBC理化性質
VM比表面積、孔容和均孔尺寸分別為8.82 m2 · g-1、0.01 mL · g-1和16.21 nm.而經過碳化后，VMBC比表面積和孔容均擴大逾10倍，這主要由于揮發分逸出，殘留大量孔道.而均孔尺寸縮小了近1/3，可能是結構收縮和坍塌導致(Meng et al., 2013).
如圖 1a的熱重分析結果顯示，當溫度低于220 ℃時，VM和VMBC均有質量損失，且VM大于VMBC，主要由于VM含較高水分所致.當溫度超過220 ℃，VM出現3個明顯的質量損失階段：220~315 ℃、315~390 ℃和>400 ℃，這主要由VM中木質纖維素基組分的熱穩定性不同造成.有報道顯示，半纖維素熱穩定性低，主要在220~315 ℃階段分解;纖維素相對較穩定，主要在315~390 ℃階段分解;而木質素含有大量芳香環，主要的熱解階段在大于400 ℃以后.相比之下，VMBC質量的損失較平緩，在220~600 ℃階段基本不存在質量的損失.當溫度大于600 ℃，質量有所下降，這主要由于灰分和鹽(尤其是碳酸鹽)的分解所致(Cimò et al.， 2014).由此可知，VM經熱解碳化后，具有更高的熱穩定性.
圖 1 VM和VMBC的熱重分析(a)及 VM、VMBC、VMBC-RB紅外分析(b)
VM和VMBC表面官能團的圖譜如圖 1b所示.3400~3200 cm-1處寬而鈍的吸收峰主要為胺、酰胺、醇、酚等所含的—NH、—OH振動造成.脂肪烴上的—CH2和—CH3對稱或反對稱振動主要在2919~2851 cm-1之間.VM在2919~2851 cm-1呈現兩個明顯的吸收峰(圖 1b)，說明VM中存在大量腐殖質等有機質.而VMBC在這期間卻沒有振動峰，表明碳化過程已將—CH2和—CH3轉變為揮發分或固定碳.1644 cm-1處的峰值主要是芳香結構中的C=C骨架(Keiluweit et al., 2010)，VM中存在木質素，VMBC中存在有機物的芳香縮合，所以兩者在該處均有振動.VM和VMBC中礦質組分官能團Si—O—Si振動主要出現在1100~1000 cm-1之間，同時該區間也有部分P—O和C—O的振動(Meng et al., 2014).800~600 cm-1的吸收峰主要由芳香環或雜環物質中的C—H振動引起(Hossain et al., 2011).綜上，熱解碳化前后VM表面官能團種類和數量存在一定差異，主要表現在脂肪鏈上的—CH2和—CH3.
3.2 吸附條件對VMBC吸附RB的影響
圖 2a為RB初始濃度對VMBC吸附RB性能的影響.隨著RB初始濃度的增加(5~80 mg · L-1)，VMBC對RB的
吸附量逐漸增加，而去除率卻不斷降低.當RB初始濃度為5 mg · L-1時，吸附量和去除率分別為2.33 mg · g-1和100%.而當RB初始濃度為80 mg · L-1時，吸附量和去除率分別為14 mg · g-1和37.73%.另外，在較低的RB初始濃度時(5~40 mg · L-1)，VMBC的吸附量隨RB初始濃度增加較為明顯.而繼續增大RB初始濃度，吸附量變化較小.這主要與VMBC上的吸附位點和RB的吸附競爭有關(Kılıç et al.， 2013).因此，在實際應用過程中，在選擇RB溶液的初始濃度時，應充分考慮VMBC的投加量及其所能提供的吸附位點.
圖 2 吸附條件對VMBC吸附RB的影響(a.RB的初始濃度；b.時間；c.溶液pH；d.溫度)
時間對VMBC吸附RB的影響如圖 2b所示.VMBC對RB的吸附量隨吸附時間延長而增加，且12 h時的吸附量占平衡吸附量的97%.此后，吸附量變化較為緩慢，說明VMBC對RB吸附可在12 h內完成.和大部分吸附過程類似，在吸附初期VMBC存在大量空余吸附位點，RB與吸附位點之間作用力較強，吸附速率較快.而隨吸附時間的延長，VMBC吸附的RB與解離的RB數量基本相等，吸附到達平衡(Almasi et al., 2012).
如圖 2c所示，VMBC對RB的吸附量隨pH增加而降低.VMBC在酸性環境中(pH=4和pH=6)的吸附能力強于堿性環境(pH=8和pH=10)，這與傳統的活性炭吸附RB表現出較為一致的規律(Jain et al., 2007).溶液的pH主要影響VMBC表面電性、溶液中離子的種類和RB存在形態(Almasi et al., 2012).pH較低時，VMBC表面官能團質子化，RB主要以季銨陽離子基團的形式存在，所以RB可以與VMBC之間進行離子交換.當pH較大時，VMBC去質子化，RB變為同時含有季銨陽離子和羧基陰離子的兩性物質，RB相互之間的聚合或沉積會導致吸附困難(Guo et al., 2005).
溫度對VMBC吸附RB的影響如圖 2d所示.隨溫度的增加RB的吸附量增加，這與Guo等(2005)報道稻殼炭對RB吸附的研究結果一致.溫度在15~25 ℃時，吸附量分別為11.19 mg · g-1和12.49 mg · g-1，且增加較大.而溫度由25 ℃增加到45 ℃時，吸附量變化較小，吸附量之差(最大吸附量-最小吸附量)僅為0.32 mg · g-1.吸附量隨溫度的增加而增加說明VMBC對RB的吸附為吸熱主導的過程(Jain et al., 2007).增加溫度，RB離子之間的無規則運動加劇，增加RB與VMBC表面吸附位點接觸和碰撞的機會(Kılıç et al.， 2013).此外，RB在VMBC內部的擴散及RB與VMBC表面離子的交換等均需要吸熱.因此，增加溫度有利于VMBC對RB吸附能力的提高(Guo et al., 2005).
3.3 RB吸附機理的探討
吸附等溫線常被用于探討吸附劑與吸附質之間的平衡關系.Langmuir(式(1))和Freundlich(式(2))是最為常用的吸附等溫線模型.其中，Langmuir模型表征的是單層吸附，吸附劑表面均勻同質且吸附位點之間不存在相互作用;而Freundlich模型假設吸附焓值在吸附劑表面為非均勻分配且隨表面的覆蓋度而增加.
式中，qe表示RB的平衡吸附量(mg · g-1)，Qm為VMBC對RB單層吸附的最大吸附量(mg · g-1)，Ce為溶液中RB的平衡濃度(mg · L-1)，KL為Langmuir模型的吸附常數(L · mg-1)，n為與吸附強度有關的經驗常數，KF為Freundlich模型的吸附常數(mg(1-n) · Ln · g-1).
利用Langmuir和Freundlich模型對VMBC吸附RB的過程進行非線性擬合(圖 3)，擬合結果見表 3.結果顯示，Langmuir和Freundlich模型擬合的可決系數(R2)分別為0.79和0.94，即Freundlich模型對實驗結果的擬合性較好.由此表明，VMBC對RB的吸附主要為多層非均相吸附.Freundlich模型中的1/n可用于描述吸附背離線性的程度.1/n>2表示吸附較難，1/n=1表示線性吸附，0.1<1/n<0.5表示吸附容易進行(Ahmad et al., 2014).由表 3得到的1/n=0.17，表明VMBC對RB吸附較為容易.
圖 3 VMBC對RB吸附的吸附等溫線 
表 3 VMBC對RB吸附的吸附等溫線參數
利用一級動力學(式(3))和二級動力學(式(4))模型對VMBC吸附RB的速率進行擬合.擬合結果如圖 4和表 4所示.結果表明，二級動力學能較 好地擬合實驗結果(R2=0.94).二級動力學得到的 qe(13.35 mg · g-1)更接近實驗真實值qexp(13.38 mg · g-1).此外，也表明VMBC對RB的吸附過程主要受化學吸附作用控制(Kılıç et al.， 2013).
表 4 VMBC對RB吸附的吸附動力學參數
式中，qe為平衡吸附量(mg · g-1)，t為反應時間(min)，qt為t時刻的吸附量(mg · g-1)，K1為一級動力學的速率常數(min-1)，K2為二級動力學的速率常數(g · mg-1 · min-1).
為了檢驗RB從溶液中轉移至VMBC孔隙中的過程對反應速率的影響，利用內擴散模型(式(5))對實驗結果進行擬合.
式中，qt為t時刻的吸附量(mg · g-1)，Kp為內擴散速率常數(mg · g-1 · min1/2)，C為截距.
圖 5為t1/2和qt擬合的結果，從圖中可以看出，擬合曲線可分為兩段，第一段表示RB從溶液中轉移至VMBC表面的過程，第二段為RB在VMBC內部擴散的過程(Almasi et al., 2012).其中，前一段的斜率(2.76)大于后一段(0.2)，說明內擴散在RB吸附過程中不是限制吸附速率的過程.
圖 5 VMBC對RB吸附的內擴散模型
圖 1b對比了VMBC和吸附RB后的VMBC(VMBC-RB)紅外光譜.發現，VMBC-RB在3400~3200 cm-1處的吸收峰明顯弱于VMBC.RB為含季銨基團的陽離子，它可與—OH或—NH基團上面的H進行離子交換，表明VMBC對RB的吸附與—OH或—NH有關.VMBC在2919~2851 cm-1處沒有—CH2和—CH3，而VMBC-RB卻在該處存在吸收峰，說明RB已被吸附到VMBC表面(RB含有—CH2和—CH3官能團).VMBC-RB還新增加了1700 cm-1和1616 cm-1處的C=O(Koch et al., 1998)、1465 cm-1的—CH(Zhao et al., 2013)、1400 cm-1和1340 cm-1處的—CH2和C=O(Zhao et al., 2013)，且均來自RB.VMBC在1644 cm-1處的吸收峰為C=C，吸附RB后(VMBC-RB)轉移至1588 cm-1處，這是因為RB與VMBC表面的芳香結構色散作用的結果(Qiu et al., 2009).VMBC-RB在800~600 cm-1處基本沒有C—H振動峰，表明C—H在VMBC吸附RB的過程中也有一定作用.
此外，靜電作用一般被認為是生物炭吸附RB的重要機理之一(Qiu et al., 2009).由VMBC的pHpzc(7.48)和VMBC吸附RB受pH的影響規律可知，靜電吸附作用并非VMBC對RB吸附的主導作用.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
4 結論
1)熱解碳化后的蚯蚓糞便(VMBC)具有更高的芳香性和非極性，且比表面積和總孔容擴大了逾10倍.VMBC表面不含脂肪鏈的—CH2和—CH3，表現出更高的熱穩定性.
2)VMBC對RB的吸附，隨RB初始濃度增加，吸附量增加，且可在12 h內實現吸附平衡.較低的pH有利于VMBC對RB去除，且VMBC對RB的去除為吸熱主導的吸附過程.
3)Freundlich吸附等溫模型可較好地描述VMBC對RB的吸附過程(R2=0.94).VMBC對RB的吸附主要為多層非均相吸附，且吸附較容易.二級動力學對吸附結果具有良好的擬合度(R2=0.94)，說明VMBC對RB的吸附受化學作用的主導，且VMBC表面官能團(—OH、—NH和C—H等)在吸附RB過程中起重要作用.
