1 引言
含鉛廢水對人體健康和環(huán)境的破壞性影響巨大，其主要來源于采礦、鉛冶煉、鑄造、鉛蓄電池的生產(chǎn)、鉛酸蓄電池回收利用等過程中的工業(yè)廢水.目前常用工藝主要有化學(xué)沉淀法、吸附法、生物法、膜分離法等，多存在消耗大量的化學(xué)藥品、易造成二次污染、鉛回收再利用率差等問題(高永等，2005;沙昊雷和陳金媛，2010;趙慶良等，2011;常玉等，2009;栗帥等，2011).含鉛廢水的處理與資源化是近年來工業(yè)污水處理的一大難題.
高瑩瑩(2013)采用恒定摩爾法研究了二壬基萘磺酸(簡稱DNNSA或HD)和二-(2-乙基己基)膦酸(D2EHPA，商品名P204，簡稱HA)混合反膠團(tuán)體系對含鉛廢水的萃取凈化，研究結(jié)果表明DNNSA-P204混合反膠團(tuán)體系對廢水中鉛離子具有正協(xié)同萃取效果，萃取過程能較快達(dá)到平衡，油水相分層快.當(dāng)萃取劑總濃度為0.01 mol · L-1，DNNSA與P204的摩爾比為1 ∶ 1時(shí)，協(xié)萃系數(shù)R=4.27，正協(xié)同萃取效果最佳，與單一DNNSA反膠團(tuán)體系(高瑩瑩等，2013)相比，DNNSA-P204混合反膠團(tuán)體系表現(xiàn)出一定優(yōu)勢.然而某種萃取劑或萃取體系是否能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn)，即是萃取劑被反萃后的重復(fù)利用效果及其損耗大小.因此負(fù)載有機(jī)相的反萃，既是被萃物質(zhì)的釋放過程，又是萃取劑的再生過程，是萃取分離技術(shù)研究中必不可少的一步.
調(diào)研文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)采用簡單反萃取法即低酸萃取高酸反萃，可實(shí)現(xiàn)對負(fù)載稀土元素的混合酸性磷類萃取體系的反萃(黃小衛(wèi)等，2008;張永奇等，2009)，若在反萃過程中添加一定量的HEH/EHP有助于改善負(fù)載重稀土的HDEHP的反萃性能，較好地實(shí)現(xiàn)對稀土元素的回收利用.邱海浪等(2013)采用簡單反萃取法實(shí)現(xiàn)了對負(fù)載鎳的單一DNNSA反膠團(tuán)溶液的反萃，所得反萃液可作為電鍍鎳的原料進(jìn)一步回收利用，實(shí)現(xiàn)了對含鎳電鍍廢水的凈化及資源化.
本文采用簡單反萃取法對負(fù)載鉛的DNNSA-P204煤油溶液的反萃進(jìn)行了研究，分別考察了反萃劑種類、反萃時(shí)間、反萃溫度、反萃油水比(VO/VA)、反萃劑濃度等對負(fù)載鉛的DNNSA-P204混合反膠團(tuán)體系的反萃性能的影響.以期通過萃取和反萃得到富集濃縮的含鉛水溶液，實(shí)現(xiàn)含鉛廢水的資源化及DNNSA-P204混合萃取劑的循環(huán)利用;實(shí)現(xiàn)無渣工藝，減少環(huán)境污染，并為進(jìn)一步的應(yīng)用研究提供基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù).
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 試劑、材料和儀器
DNNSA(50%(wt)，蘇州化工廠)，磺化煤油(成都石油化工科技有限公司)均為工業(yè)純，未作進(jìn)一步純化.其余藥品均為分析純.實(shí)驗(yàn)儀器主要有：GGX-6型賽曼火焰原子吸收分光光度計(jì)(北京海光儀器公司)，ALC-210.4 型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)，THZ-C-1型臺式冷凍恒溫振蕩器(江蘇太倉市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)，F(xiàn)T-IR紅外光譜儀(Nicolet IS10，美國Thermo Scientific公司)，廣角激光光散射儀(BI-200SM，美國布魯克海文儀器公司).
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
將含鉛模擬廢水和DNNSA-P204煤油溶液置于臺式冷凍恒溫振蕩箱中恒溫30 min以上，按油水比(VO/VA)1 ∶ 2準(zhǔn)確移取兩相于干燥潔凈的錐形瓶中，置入臺式恒溫冷凍振蕩箱中進(jìn)行萃取;萃取完成后將混合溶液移入分液漏斗靜置分層，分離下層水相，上層有機(jī)相即為反萃實(shí)驗(yàn)所需的負(fù)載鉛的有機(jī)相.分析水相中鉛離子濃度(耿薇，2010)，通過物料衡算得到有機(jī)相中鉛離子濃度.
將鉛離子濃度為0.019 mol · L-1的DNNSA-P204煤油溶液和一定濃度的反萃劑按一定油水比加入錐形瓶中，置于一定溫度的臺式冷凍恒溫振蕩器中進(jìn)行反萃實(shí)驗(yàn).一定時(shí)間后取出錐形瓶，靜置分層后，取下層水相，分析鉛離子濃度，記為 CPb2+(aq).
3 結(jié)果與討論
3.1 反萃劑種類對反萃率的影響
影響反膠團(tuán)萃取過程的主要因素有表面活性劑的種類、濃度、水相pH值、水相離子強(qiáng)度和溫度等，除控制水相pH值外，還可以采用調(diào)節(jié)水相離子強(qiáng)度來實(shí)現(xiàn)反萃取(徐寶財(cái)?shù)龋?004).實(shí)驗(yàn)所選反萃劑分別選擇蒸餾水以及0.1 mol · L-1的NaOH、NaCl、KCl、HCl、HNO3.
表 1 不同反萃劑對鉛反萃的影響
由上表可知，NaOH與鉛離子反應(yīng)生成Pb(OH)2沉淀，但是在pH≥12時(shí)，Pb(OH)2溶于強(qiáng)堿時(shí)形成亞鉛酸鹽，所以NaOH溶液對DNNSA-P204負(fù)載鉛的煤油溶液有一定的反萃效果.加入硝酸和鹽酸時(shí)反萃取效果都比較好.由于硝酸鉛水溶性最好，其工業(yè)用途較廣，以下實(shí)驗(yàn)均采用硝酸做反萃劑，以硝酸鉛的形式回收鉛.
3.2 反萃時(shí)間對鉛反萃的影響
反萃時(shí)間是影響鉛反萃的一個(gè)重要因素，考察不同反萃時(shí)間對鉛反萃的影響.由圖 1可知，此反萃過程速率較快，當(dāng)反萃時(shí)間超過5 min后，水相中鉛離子濃度基本保持不變，可視為達(dá)到反萃平衡，以下實(shí)驗(yàn)反萃時(shí)間均采用5 min.
圖 1 不同反萃時(shí)間對鉛反萃的影響(反萃劑為硝酸、反萃劑濃度為0.5 mol · L-1、反萃溫度為298 K、油水比(VO/VA)為1 ∶ 1、轉(zhuǎn)速200 r · min-1)
3.3 反萃溫度對鉛反萃的影響
溫度是反萃過程的一個(gè)重要參數(shù)，考察不同反萃溫度對鉛反萃的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 2.
表 2 不同反萃溫度對鉛反萃的影響
在一定實(shí)驗(yàn)條件下，分配比D與反應(yīng)平衡常數(shù)K呈線性關(guān)系(李以圭，1988)，根據(jù)Van′t Hoff方程：
，可得lgD=lgD0-
，其中，R為通用氣體常數(shù)，其值為8.314 J · mol-1 · K-1; D為分配比;ΔH為反應(yīng)的焓變(J · mol-1);T為溫度(K).作不同溫度下lgD與1/T關(guān)系圖(圖 2)，該直線斜率-
為49.24，故計(jì)算可得該反萃反應(yīng)的焓變?yōu)椋害=-942.7 J · mol-1，該反萃過程為放熱過程，降低溫度有利于鉛離子的反萃.由表 2也可看出，隨著溫度升高，反萃率雖有降低但變化不很大，另一方面雖然低溫有利于反萃但是溫度過低有機(jī)相粘度增加，會加大動力消耗.故綜合考慮，反萃溫度可選擇298~303 K.
圖 2 lgD與1/T關(guān)系圖
3.4 反萃劑濃度對鉛反萃的影響
考察不同濃度的反萃劑硝酸對鉛反萃的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 3所示.由圖 3可知，隨反萃劑硝酸濃度增加，鉛的反萃率提高，反萃劑硝酸濃度越高越有利于反萃;當(dāng)反萃劑濃度為超過0.6 mol · L-1水相中鉛離子濃度變化不大，故反萃劑硝酸的濃度可選擇0.6 mol · L-1.
圖 3 不同硝酸濃度對鉛反萃的影響(反萃劑為硝酸、萃取溫度為298 K、反萃時(shí)間為5 min、油水比(VO/VA)為1 ∶ 1、轉(zhuǎn)速200 r · min-1)
3.5 反萃油水比對鉛反萃的影響
考察了不同油水比對鉛反萃的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 3所示.
表 3 不同油水比對鉛反萃的影響
在反萃負(fù)載有機(jī)相時(shí)，得到富集濃縮的含鉛溶液有利于回收利用鉛，因此希望采用盡可能大的油水比(VO/VA)進(jìn)行反萃，但較大的油水比會降低反萃率.在實(shí)際反萃過程中通常采用多級萃取操作，適當(dāng)?shù)膯渭壏摧托始纯色@得理想的反萃效果;同時(shí)，實(shí)際反萃過程選擇油水比時(shí)，應(yīng)結(jié)合實(shí)際廢水濃度以及負(fù)載有機(jī)相的濃度，綜合考慮反萃效果、富集能力以及經(jīng)濟(jì)效益等因素.在本實(shí)驗(yàn)中，以下實(shí)驗(yàn)反萃油水比(VO/VA)選用2 ∶ 1.
3.6 DNNSA-P204混合萃取劑的循環(huán)利用
萃取條件：模擬含鉛廢水濃度為0.0003 mol · L-1，油水比(VO/VA)為1 ∶ 10，轉(zhuǎn)速200 r · min-1，萃取時(shí)間15 min，萃取劑濃度為0.01 mol · L-1的DNNSA和P204煤油溶液(摩爾比為1 ∶ 1)，溫度303 K，得到負(fù)載鉛的有機(jī)相DNNSA-P204煤油溶液.
反萃條件：硝酸為反萃劑，反萃劑濃度為0.6 mol · L-1，反萃溫度298 K，油水比(VO/VA)為2 ∶ 1，反萃時(shí)間5 min，轉(zhuǎn)速200 r · min-1，將上述所得負(fù)載鉛的有機(jī)相DNNSA-P204煤油溶液反萃后，重復(fù)上一步的萃取實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 4所示.
表 4 DNNSA-P204煤油溶液循環(huán)利用
由表 4可知，循環(huán)萃取過程中發(fā)現(xiàn)，該混合反膠團(tuán)損失較小，經(jīng)過反萃后，該混合反膠團(tuán)的萃取性能基本保持不變，該萃取劑可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用.
3.7 DNNSA-P204混合反膠團(tuán)體系反萃機(jī)理初探
與負(fù)載鉛的單一DNNSA反膠團(tuán)體系的反萃相比較，DNNSA-P204混合反膠團(tuán)體系的反萃稍難，這可能和該混合反膠團(tuán)體系的萃取機(jī)理發(fā)生改變有關(guān).
單一DNNSA反膠團(tuán)萃取廢水中的鉛為陽離子交換機(jī)理，被萃取的鉛離子不是簡單地增溶進(jìn)入反膠團(tuán)中，紅外光譜表明確形成磺酸鹽(高瑩瑩等，2013);利用低酸萃取高酸反萃進(jìn)行反應(yīng)式(1)的逆反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn)負(fù)載鉛的單一DNNSA反膠團(tuán)的反萃：
當(dāng)在DNNSA中添加HA時(shí)，在一定濃度范圍內(nèi)，二者形成混合反膠團(tuán)，且對某些金屬有正協(xié)同作用(Miki et al., 1997)，高瑩瑩(2013)采用恒定摩爾法研究了DNNSA-P204混合反膠團(tuán)體系對鉛的協(xié)同萃取，相比較單一DNNSA反膠團(tuán)體系，DNNSA-P204混合反膠團(tuán)體系的萃取性能表現(xiàn)出優(yōu)勢.
在能夠產(chǎn)生正協(xié)同萃取效應(yīng)的DNNSA-P204混合反膠團(tuán)體系中，由于HA的存在，廢水中鉛離子的萃取機(jī)理可能發(fā)生改變：由于HA水溶性比HD大，當(dāng)水相和有機(jī)相接觸時(shí)，有機(jī)相中的HA和水相中的HA或者A-快速建立平衡，當(dāng)金屬離子與HA結(jié)合后，較易進(jìn)入有機(jī)相;在油水界面是HD單分子層，在有機(jī)相中HD與HA依靠分子間氫鍵形成了混合反膠團(tuán)，此時(shí)：
(1)鉛離子首先和溶入水相的HA反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物為絡(luò)離子，該絡(luò)離子的親油性比鉛離子強(qiáng);
(2)該絡(luò)離子和界面上的HD進(jìn)行陽離子交換反應(yīng)，生成中性絡(luò)合物;
(3)DNNSA中添加P204時(shí)，所形成的混合反膠團(tuán)空腔可能會變大，當(dāng)該絡(luò)合物PbADi(界面產(chǎn)物)大小和混合反膠團(tuán)空腔大小相匹配時(shí)，表現(xiàn)為正協(xié)同萃取，該界面絡(luò)合產(chǎn)物增溶進(jìn)入混合反膠團(tuán)中，得到PbAD ·(HD)8 · nHA.
當(dāng)負(fù)載鉛的DNNSA-P204煤油溶液進(jìn)行反萃時(shí)，增溶進(jìn)入混合反膠團(tuán)內(nèi)部的PbAD依次進(jìn)行反應(yīng)式(4)、(3)和(2)的逆反應(yīng)，故DNNSA-P204混合反膠團(tuán)體系雖然在萃取性能方面具有優(yōu)勢，但是由于萃取機(jī)理發(fā)生改變，與單一DNNSA反膠團(tuán)體系相比，負(fù)載鉛的DNNSA-P204混合反膠團(tuán)體系的反萃變難，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也與此推論相吻合.
為進(jìn)一步驗(yàn)證上述推論，實(shí)驗(yàn)對萃取前和負(fù)載鉛的DNNSA-P204煤油溶液進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖 4所示.
圖 4 負(fù)載鉛的DNNSA-P204煤油溶液萃取前后的紅外譜圖(a. DNNSA-P204煤油溶液萃取前；b. 負(fù)載鉛的DNNSA-P204煤油溶液)
圖 4a譜線為萃取前DNNSA-P204混合反膠 團(tuán)煤油溶液的紅外光譜圖.從圖 4a中可以看出1380 cm-1是萘的特征峰.P204的P O伸縮振動峰從1105 cm-1移至較高的位置1210 cm-1，同時(shí)在該混合反膠團(tuán)中，1210 cm-1峰較強(qiáng)且寬，有可能掩蓋了芳磺酸的SO2反對稱伸縮振動吸收峰，芳磺酸的SO2反對稱伸縮振動吸收峰此時(shí)為1210 cm-1右側(cè)的肩峰，SO2對稱伸縮振動吸收峰則移動到波數(shù)較低的位置1040 cm-1，估計(jì)是DNNSA中磺酸基上的氧原子與P204之間形成分子間氫鍵，兩者形成混合反膠團(tuán).同時(shí) C—S—O的反對稱和對稱伸縮振動頻率分別位于890 cm-1和728 cm-1，與單一DNNSA反膠團(tuán)煤油溶液相比，均往低頻移動，同時(shí)也說明正是由于DNNSA磺酸基上的氧原子與P204之間形成的分子間氫鍵，使得該振動頻率往低頻移動.
圖 4b為負(fù)載鉛的DNNSA-P204混合反膠團(tuán)溶液的紅外光譜圖.從圖 4b可以看出，該混合反膠團(tuán)溶液萃取鉛離子后，并未出現(xiàn)磺酸鹽的特征吸收峰，這是由于：紅外光譜是對分子團(tuán)簇進(jìn)行分析，紅外不能反映一個(gè)團(tuán)簇(這里的混合反膠團(tuán))里面包裹的每一個(gè)具體分子的情況.這與前述的推論相吻合：鉛離子是以呈電中性的絡(luò)合物的形式進(jìn)入混合反膠團(tuán)中，故萃取后并未出現(xiàn)磺酸鹽的特征吸收峰.同時(shí)譜圖表明萃取后，DNNSA磺酸基上的氧原子與P204之間形成的分子間氫鍵增強(qiáng)，因此P204的P O伸縮振動峰從1210 cm-1移至較高的位置1220 cm-1.其余峰的位置在萃取后均無大的變化.
紅外光譜結(jié)果表明，在DNNSA中添加P204確實(shí)能夠形成混合反膠團(tuán)，那么該混合反膠團(tuán)空腔是否會由于P204的加入而發(fā)生改變?而這也是能夠產(chǎn)生正協(xié)同萃取的關(guān)鍵所在.實(shí)驗(yàn)采用BI-200SM廣角激光光散射儀對萃取劑19.4%(wt)DNNSA中添加不同量P204(wt)時(shí)的混合萃取劑煤油溶液的粒徑進(jìn)行了測定，測試結(jié)果如表 5所示.
表 5 溶液粒徑的自相關(guān)測試報(bào)告
從表 5可以看出，在DNNSA含量一定時(shí)，隨著P204含量增加，混合反膠團(tuán)粒徑逐漸增加.上述表征結(jié)果與前述假設(shè)相一致，說明DNNSA-P204混合反膠團(tuán)體系萃取鉛離子的機(jī)理確與單一DNNSA反膠團(tuán)體系不同，該混合反膠團(tuán)體系的萃取效果除與游離萃取劑多少有關(guān)外，還與所形成的混合反膠團(tuán)空腔大小有關(guān)，而萃取機(jī)理的改變使得該混合反膠團(tuán)的反萃較單一DNNSA反膠團(tuán)的反萃難.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
1)選用硝酸作為反萃劑實(shí)現(xiàn)了對負(fù)載鉛的DNNSA-P204煤油溶液的反萃.反萃時(shí)間為5 min，反萃溫度為298 K，反萃油水比(VO/VA)為2 ∶ 1，反萃劑硝酸濃度為0.6 mol · L-1時(shí)，反萃率可達(dá)70%;經(jīng)過反萃的DNNSA-P204煤油溶液可循環(huán)使用于含鉛廢水的萃取凈化，其萃取性能基本保持不變.
2)DNNSA與P204依靠分子間氫鍵形成混合反膠團(tuán)，該混合反膠團(tuán)大小隨著P204含量增加而增大;由于HA的存在，廢水中鉛離子以PbAD形式增溶進(jìn)入混合反膠團(tuán)，因此DNNSA-P204混合反膠團(tuán)體系的反萃比單一DNNSA反膠團(tuán)體系的反萃難.
