1 引言(Introduction)

　　近年來，重金屬及氰化物的污染問題日益嚴(yán)重，已經(jīng)成為環(huán)境保護(hù)中亟待解決的問題之一.重金屬易富集而造成水體污染，對(duì)人類健康造成嚴(yán)重危害.氰化物是指化合物分子中含有氰基(—C ≡ N)的物質(zhì)，會(huì)對(duì)人畜造成極大的危害，屬于國家嚴(yán)格控制的危險(xiǎn)劇毒物質(zhì).水中氰化物可以分為自由態(tài)氰化物和絡(luò)合態(tài)氰化物兩種.自由態(tài)氰化物主要是堿金屬的鹽類，如氰化鈉和氰化鉀等.絡(luò)合態(tài)氰化物主要是由于氰基是一種強(qiáng)絡(luò)合劑，與各種金屬絡(luò)合形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合陰離子存在于水溶液中.礦山采選和貴金屬冶煉中主要使用氰基作為絡(luò)合劑，因此，產(chǎn)生的廢水主要是含有重金屬和氰基的絡(luò)合物廢水.由于現(xiàn)代工礦業(yè)的迅猛發(fā)展，產(chǎn)生的該類廢水越來越多.因此，研究采用低碳環(huán)保的方法來處理重金屬及氰化物顯得極為重要.

　　目前處理重金屬及氰化物的方法有很多，如物化沉淀法、膜吸收法、芬頓試劑氧化法、生物法、光催化法、電化學(xué)法等.這些方法雖然對(duì)處理重金屬及氰化物具有一定的效果，但也存在許多缺點(diǎn)，例如，物化沉淀法需要添加大量的化學(xué)試劑，且處理效果較差;單獨(dú)光催化會(huì)出現(xiàn)光生空穴和光生電子容易復(fù)合，導(dǎo)致光催化的效率低下等問題.

　　在降解水中污染物的過程中，電化學(xué)法和光催化法聯(lián)合運(yùn)用較單獨(dú)的電化學(xué)與光催化更具有優(yōu)勢(shì)，由于光催化與電化學(xué)產(chǎn)生協(xié)同作用，提高了光量子效率，實(shí)現(xiàn)了重金屬及氰化物的降解，同時(shí)能夠回收游離的重金屬(張樂觀，2006).光電協(xié)同催化氧化技術(shù)能有效地分離光生電子和光生空穴，但對(duì)可見光的利用并未得到改善(趙慧敏等，2007).當(dāng)前研究出來的光催化薄膜電極大部分必須利用能量高的紫外光，應(yīng)用在實(shí)際工程中消耗了大量能源、精力和物力.因此，開發(fā)禁帶寬度較小的可見光吸收、性能穩(wěn)定、成本低廉的半導(dǎo)體電極越來越受到重視.滿毅等(2007)制備了Bi2MoO6電極并對(duì)其光電性能進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示，該電極具備優(yōu)異的可見光催化活性，而關(guān)于Bi2MoO6電極在重金屬及氰化物降解方面的研究甚少.

　　基于此，本文采用非晶態(tài)配合物法和浸漬提拉法在導(dǎo)電玻璃上制備了一種新型的Bi2MoO6可見光催化薄膜電極，并開展采用此電極同時(shí)利用電化學(xué)工作站進(jìn)行光電催化氧化去除重金屬及氰化物的研究，考察電壓、CO32-等參數(shù)對(duì)光電催化氧化處理絡(luò)合態(tài)和自由態(tài)氰化物效果的影響，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果推測(cè)反應(yīng)機(jī)理.

　　2 材料與方法(Materials and methods)

　　2.1 實(shí)驗(yàn)材料及主要試劑

　　導(dǎo)電玻璃(ITO)購自深圳晶偉特公司;鈦片購自北京恒力鈦公司;硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、三氧化鉬(MoO3)、氨水(NH3·H2O)、濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O)、氰化鈉(NaCN)、氰化亞 銅(CuCN)、異煙酸(C6H5NO2)、巴比妥酸(C4H4N2O3)、 氯胺T(C7H7ClNNaO2S·3(H2O))、磷酸(H3PO4)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、碘化汞(HgI2)、碘化鉀(KI)、酒石酸鉀鈉(C4H4KNaO6·4H2OR)、無水乙醇(C2H6O)、30%過氧化氫(H2O2)均為AR級(jí).

　　2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及主要儀器

　　光電催化氧化裝置如圖 1所示，其中包括石英反應(yīng)器(長4.0 cm，寬4.0 cm，高7.0 cm)、150 W氙燈(Zolix instruments Co，China)、電化學(xué)工作站(EG&G 263A，美國EG&G普林斯頓研究公司).在氙燈光源處安裝了一個(gè)濾光片，使其照射到反應(yīng)器內(nèi)陽極的光為波長大于420 nm的可見光.陽極為采用非晶態(tài)配合物法及浸漬提拉法制得的新型可見光催化電極，陰極為鈦片(長5.0 cm，寬3.0 cm，厚0.2 mm)，參比電極為飽和甘汞電極.

　　圖 1(Fig. 1)

　　圖 1 光電催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置示意圖(1.計(jì)算機(jī)，2.電化學(xué)工作站，3.陰極：鈦片，4.反應(yīng)器，5.磁力攪拌器，6.陽極：Bi2MoO6薄膜電極，7.飽和甘汞電極，8.攪拌磁子，9.氙燈)

Fig. 1 Schematic diagram of the photoelectrocatalytic oxidation system(1.Computer，2.Electrochemical workstation，3. Cathode:Titanium sheet，4.Reactor，5.Magnetic stirring apparatus，6.Anode: Bi2MoO6 film electrode，7.SCE 8.Magnetic stirrer，9.Xenon lamp

　　2.3 實(shí)驗(yàn)步驟 2.3.1 Bi2MoO6電極的制備

　　采用非晶態(tài)配合物法制備前驅(qū)體溶液，制備方法參考文獻(xiàn)(滿毅等，2007).將14.55 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于60 mL去離子水中，隨后逐滴加入30 mL濃氨水，至pH為7左右，再加入30 mL去離子水，超聲振蕩10 min，加入2.15 g MoO3，再超聲振蕩10 min，攪拌加熱至80 ℃左右，得到透明澄清溶液，然后放入80 ℃的烘箱中烘干48 h，得到Bi2MoO6前驅(qū)體.在前驅(qū)體中加入一定量去離子水，配制成50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的溶液，制備成作為浸漬-提拉的前驅(qū)體溶液.

　　在提拉鍍膜之前需要清洗ITO導(dǎo)電玻璃，清洗方法參考文獻(xiàn)(滿毅等，2007).薄膜電極制備時(shí)，先將洗好的ITO導(dǎo)電玻璃基底放入前驅(qū)體溶液中浸泡3 min后用提拉機(jī)提拉，然后在80 ℃的烘箱中干燥，如此浸漬提拉4次.最后放入馬弗爐中500 ℃熱處理2 h，升溫程序?yàn)? ℃ · min-1.

　　2.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　絡(luò)合態(tài)氰化物模擬廢水的制備方法如下：①配制25 mmol · L-1的NaOH溶液;②按n(Cu2+)∶ n(CN-)=1 : 3稱取相應(yīng)的NaCN和CuCN;③將NaCN溶于已配制的NaOH溶液;④將CuCN溶于上述的溶液中，即為絡(luò)合態(tài)氰化物模擬廢水.反應(yīng)液以1 mmol · L-1的Na2SO4作為電解質(zhì)，用1 mol · L-1的H2SO4調(diào)節(jié)初始pH為11.0.

　　自由態(tài)氰化物模擬廢水的制備方法如下：①配制25 mmol · L-1的NaOH 溶液;②稱取定量的NaCN;③將NaCN溶于已配制的NaOH溶液，即為自由態(tài)氰化物模擬廢水.反應(yīng)液以1 mmol · L-1的Na2SO4作為電解質(zhì).用1 mol · L-1的H2SO4調(diào)節(jié)初始pH為11.0.

　　光電催化氧化反應(yīng)時(shí)取上述溶液70 mL置于反應(yīng)器中，開啟電化學(xué)工作站在兩極間施以一定的電壓，同時(shí)開啟氙燈，反應(yīng)時(shí)間為120 min，取樣時(shí)間為0、15、30、60、90、120 min.光催化反應(yīng)時(shí)只開啟氙燈，兩極之間不施加電壓;電化學(xué)反應(yīng)時(shí)只開啟電化學(xué)工作站.

　　2.3.3 表征及分析方法

　　Bi2MoO6電極的晶體結(jié)構(gòu)通過X射線衍射(XRD)進(jìn)行表征，所用的儀器是配有石墨晶體單色器的Rigaku D/max-B衍射儀，2θ掃描范圍從15°到80°，掃描速率為0.3° · min-1，加速電壓和工作電流分別為30 kV和30 mA.Bi2MoO6的表面形態(tài)通過場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀察(JSM-6700F，JEOL，Japan).

　　總氰化物的測(cè)定方法為對(duì)于絡(luò)合態(tài)氰化物則首先在水樣中加入磷酸和Na2EDTA，在pH小于2的條件下加熱蒸餾后用NaOH溶液吸收，此后絡(luò)合態(tài)氰化物全部變成了自由態(tài)氰化物，然后采用異煙酸-巴比妥酸紫外分光光度法測(cè)定;氨氮的測(cè)定采用納氏試劑紫外分光光度法;重金屬含量的測(cè)定使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，P700，Agilent，USA)(國家環(huán)保局，1989).

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion) 3.1 Bi2MoO6電極表征分析

　　制備得到的光電極經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電玻璃基底上充分而平均地覆蓋著黃色的納米Bi2MoO6顆粒.圖 2和圖 3分別是導(dǎo)電玻璃基底和Bi2MoO6光電極的 SEM圖像和XRD譜圖.掃描電鏡圖像結(jié)果表明：鍍膜前導(dǎo)電玻璃基底表面平整;鍍膜后，Bi2MoO6顆粒附著在玻璃基底上，有較大顆粒出現(xiàn)并且能觀察到個(gè)體Bi2MoO6顆粒的聚集.XRD結(jié)果顯示形成了γ-Bi2MoO6相.

　　圖 2(Fig. 2)

　　圖 2 ITO基底和Bi2MoO6光電極的SEM圖像(a.ITO，×20k;b.Bi2MoO6，×20k;c.Bi2MoO6，×60k;d.Bi2MoO6，×100k)

Fig. 2 SEM spectra of ITO substrate and Bi2MoO6 photoelectrodes(a.ITO，×20k;b.Bi2MoO6，×20k;c.Bi2MoO6，×60k;d.Bi2MoO6，×100k)

　　圖 3(Fig. 3)

　　圖 3 ITO基底和Bi2MoO6光電極的XRD譜圖

Fig. 3 XRD patterns of ITO substrate and Bi2MoO6 photoelectrodes

　　3.2 Bi2MoO6電極光電催化氧化處理絡(luò)合態(tài)氰化物Cu(CN)32-和自由態(tài)氰化物NaCN

　　不同電壓條件下Bi2MoO6電極光電催化氧化處理絡(luò)合態(tài)氰化物Cu(CN)32-與自由態(tài)氰化物NaCN的效果如圖 4所示.隨著電壓的增大及反應(yīng)時(shí)間的延長，絡(luò)合態(tài)氰化物Cu(CN)32-與自由態(tài)氰化物NaCN中總氰化物的去除率逐漸增大，當(dāng)電壓為2.0 V，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，剩余總氰化物含量分別為30%與5%.圖 5為Bi2MoO6電極光電催化氧化降解絡(luò)合態(tài)氰化物Cu(CN)32-中重金屬銅的剩余率，當(dāng)電壓為2.0 V，反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，剩余總銅含量為35%.而當(dāng)電壓增加至2.5 V時(shí)，絡(luò)合態(tài)氰化物Cu(CN)32-和自由態(tài)氰化物NaCN的處理效果反而變差，其原因可能是隨著電壓的增加，析氫析氧等副反應(yīng)會(huì)越來越劇烈，同時(shí)陽極上有大量的氧氣產(chǎn)生，妨礙了污染物在電極表面的遷移，導(dǎo)致電極表面電流效率的降低及能量的大量損耗.圖 4中顯示在相同電壓相同反應(yīng)時(shí)刻下，絡(luò)合態(tài)氰化物Cu(CN)32-相對(duì)于自由態(tài)氰化物NaCN更難于降解.因?yàn)镃u(CN)32-是較穩(wěn)定的絡(luò)合物，水相電場中的遷移速度一般弱于游離態(tài)CN-，且由于絡(luò)合鍵的存在會(huì)影響其在陽極表面被氧化降解的速率.

　　圖 4(Fig. 4)

　　圖 4 Bi2MoO6電極光電催化氧化處理Cu(CN)32-與NaCN過程中CN-的降解情況對(duì)比

Fig. 4 Total cyanide removal on photoelectrocatalytic oxidation of NaCN and Cu(CN)32-

　　圖 5(Fig. 5)

　　圖 5 不同電壓條件下光電催化氧化及光催化Cu(CN)32-時(shí)Cu的剩余率

Fig. 5 Photoelectrocatalytic and photocatalytic oxidation of Cu(CN)32- at different reactor potentials(residual ratio of copper)

　　圖 6是Bi2MoO6電極在2.0 V電壓下光電催化氧化處理絡(luò)合態(tài)氰化物Cu(CN)32-過程和在1.5 V電壓下光電催化氧化自由態(tài)氰化物NaCN中N元素的平衡過程.從圖中可以看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行總氮的物質(zhì)的量隨時(shí)間延長而逐漸降低，說明有其他含氮物質(zhì)或者含氮?dú)怏w生成.反應(yīng)中CN-主要被氧化成CNO-，而且可以看出在此反應(yīng)體系中的CNO-很難被降解成氨氮和硝態(tài)氮，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行CNO-在氮的平衡中占主導(dǎo)地位.

　　圖 6(Fig. 6)

　　圖 6 N元素平衡(a.2.0 V電壓下Cu(CN)32-;b.1.5 V電壓下NaCN)

Fig. 6 Nitrogen balance(a.Cu(CN)32-at 2.0 V reactor potentials;b.NaCN at 1.5 V reactor potentials)

　　3.3 CO32-對(duì)光電催化氧化處理絡(luò)合態(tài)氰化物Cu(CN)32-和自由態(tài)氰化物NaCN的影響

　　氰化物的氧化途徑分為陽極Bi2MoO6電極的直接氧化及光電系統(tǒng)產(chǎn)生的中間態(tài)氧化物的間接氧化，其中，間接氧化過程中羥基自由基(· OH)常常是很重要的一個(gè)因子.為了研究本實(shí)驗(yàn)中· OH是否對(duì)氰化物的氧化起重要作用，實(shí)驗(yàn)體系中投加了不同濃度的羥基自由基猝滅劑CO32-.如圖 7所示，本文考察了CO32-對(duì)光電催化氧化處理絡(luò)合態(tài)氰化物Cu(CN)32-和自由態(tài)氰化物NaCN的影響.結(jié)果表明：CO32-對(duì)光電催化氧化處理絡(luò)合態(tài)氰化物和自由態(tài)氰化物均有促進(jìn)作用，而且促進(jìn)作用很明顯.

　　圖 7(Fig. 7)

　　圖 7 CO32-對(duì)Bi2MoO6電極光電催化氧化處理Cu(CN)32-與NaCN過程中CN-降解情況的影響

Fig. 7 Effect of CO32- to total cyanide removal on photoelectrocatalytic oxidation of Cu(CN)32- and NaCN

　　Bi2MoO6電極在光電化學(xué)系統(tǒng)中會(huì)產(chǎn)生一定量的羥基自由基(· OH)，而CO32-是羥基自由基猝滅劑，在此體系中加入CO32-能促進(jìn)氰化物的處理效果，在光電系統(tǒng)中Cu(CN)32-的破絡(luò)合和NaCN的降解及總氰化物的去除不是依賴光電系統(tǒng)中的· OH，故推測(cè)：在光電系統(tǒng)中，Cu(CN)32-和NaCN的降解是通過光電系統(tǒng)產(chǎn)生的光生空穴直接作用，不是依賴空穴與溶質(zhì)生成的羥基自由基.加入CO32-后氰化物去除率的提高可能是由于溶液電導(dǎo)率的提高促進(jìn)了氰化物向陽極的遷移.

　　3.4 光電催化氧化處理Cu(CN)32-反應(yīng)過程中陰陽極變化

　　圖 8、圖 9分別為反應(yīng)后電極的SEM圖像和XPS譜圖，通過對(duì)比可知，陽極吸附的銅元素為Cu(Ⅱ).反應(yīng)時(shí)間分別為30、60、120 min時(shí)，陽極所附著的銅元素均為Cu(Ⅱ)，推測(cè)其主要物質(zhì)為CuO，也可能存在微量的Cu(CN)32-.根據(jù)光電催化氧化降解絡(luò)合態(tài)氰化物體系中陰極鈦片上Cu元素的XPS圖像，進(jìn)一步對(duì)Cu2p分峰后譜圖的分析結(jié)果顯示，結(jié)合能為932 eV處的峰被分成934.5 eV和932.47 eV，這兩個(gè)結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)二價(jià)銅和零價(jià)銅.上述分析說明，Cu是由Cu2+迅速得到電子轉(zhuǎn)化為零價(jià)形態(tài)沉積在陰極鈦片上.

　　圖 8(Fig. 8)

　　圖 8 處理Cu(CN)32-后Bi2MoO6電極的SEM圖像

Fig. 8 SEM images of used Bi2MoO6 films

　　圖 9(Fig. 9)

　　圖 9 不同反應(yīng)時(shí)間處理Cu(CN)32-后陽極Bi2MoO6電極和陰極鈦片上Cu元素的XPS圖像

Fig. 9 XPS spectra of Cu on used anode Bi2MoO6 films at different reaction time and cathode films

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1)采用非晶態(tài)配合物前驅(qū)體法及浸漬提拉法在導(dǎo)電玻璃基底上成功制備了新型可見光催化的Bi2MoO6薄膜電極.掃描電鏡和X射線衍射結(jié)果顯示，導(dǎo)電玻璃基底上充分而平均地覆蓋著黃色的納米Bi2MoO6顆粒，形成了γ-Bi2MoO6相.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2)在Bi2MoO6電極處理絡(luò)合態(tài)氰化物Cu(CN)32-與自由態(tài)氰化物NaCN實(shí)驗(yàn)中，處理效果大致上是隨著電壓的升高而增大的，當(dāng)電壓為2.0 V時(shí)處理效果最好.在電壓為2.0 V、反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，絡(luò)合態(tài)氰化物Cu(CN)32-的剩余總氰化物及銅含量分別為30%與35%，自由態(tài)氰化物NaCN的剩余總氰化物含量為5%.但當(dāng)電壓增加至2.5 V時(shí)，二者由于析氫析氧反應(yīng)劇烈處理效果反而變差.從N元素平衡圖中可看出，隨著反應(yīng)的進(jìn)行總氮的物質(zhì)的量隨時(shí)間是稍微降低的，降解的CN-主要是生成CNO-，且此反應(yīng)體系中CNO-很難被降解成氨氮和硝態(tài)氮.通過Bi2MoO6電極處理絡(luò)合態(tài)氰化物后的陽極SEM圖像與XPS譜圖對(duì)比可知，陽極吸附了Cu(Ⅱ).通過陰極XPS圖像結(jié)果分析可知，Cu是以Cu2+迅速得到電子轉(zhuǎn)化為零價(jià)形態(tài)沉積在鈦片陰極上.

　　3)CO32-的投加對(duì)光電催化氧化處理絡(luò)合態(tài)氰化物Cu(CN)32-與自由態(tài)氰化物NaCN均有一定的促進(jìn)效果.在光電系統(tǒng)中，氰化物的降解是通過光電系統(tǒng)產(chǎn)生的光生空穴直接作用，不是依賴空穴與溶質(zhì)生成的羥基自由基.