1 引言

　　磷是一種重要的化工原料和礦產資源，廣泛應用于化工、輕工等行業，從礦物中參與到水體、土壤、生物與人體的循環中，成為造成水體富營養化的重要污染物之一，同時磷又是一種不可再生資源，在自然界中近乎單向循環，因而磷資源面臨著環境污染和資源匱乏兩大亟待解決的問題.近年來，美國、日本、歐洲等地對磷的可持續利用高度重視，從生物糞便和污水、污泥中去除和回收磷已成為熱點研究課題.城市污泥中富含磷元素，在城市污水處理過程中，初沉污泥、活性污泥中磷的含量(以P2O5計)分別為1%~3%、0.78%~4.3%，經生物處理過程產生的污泥待常溫厭氧消化后，其厭氧消化液中正磷和氨氮濃度可達20~300 mg · L-1和330~780 mg · L-1，為磷回收提供了豐富的資源，適合以磷酸鈣(CP)沉淀法和磷酸銨鎂(MAP)結晶法去除和回收磷.研究表明，以CP和MAP形式去除和回收磷的工藝是最有前景的途徑，也是目前應用最多的方法.

　　結晶除磷的原理是不同pH值條件下控制化學物質的轉化和平衡.目前，國內外學者對pH值、磷酸鹽濃度、相關離子濃度及晶種等因素對磷去除效果的影響進行了大量的研究，并設計研發不同結晶反應器進行工程實踐應用，但仍存在沉淀反應的控制問題、結晶產物的質量、形態及回用問題.關于MAP法處理厭氧消化液的研究報道較多，但在Ca2+與CO2-3同時存在的復雜體系中，兩者共存對磷沉淀形式及MAP反應影響的研究較少.

　　污泥厭氧消化液中約含有20 mmol · L-1(以C計)的碳酸鹽，遠遠超過污水中的含量，且當pH值大于9.0時，水中的碳酸鹽堿度多以CO2-3形式存在，對磷去除和回收過程產生不利影響，與PO3-4競爭反應，降低P去除率.本文研究了利用MAP結晶法去除污泥厭氧消化液中磷的影響因素，包括兩個控制因素——溶液pH值及n(Mg)/n(P)，2個干擾因素—Ca2+濃度、CO2-3濃度及兩者共存對MAP結晶反應的效率及產物形態的影響，旨在為從厭氧消化液中去除和回收磷選擇有效工藝和反應條件提供參考.

　　2 材料與方法

　　2.1 試驗原理

　　MAP結晶體系參與反應的主要離子有：NH+4、PO3-4、Mg2+，在水溶液體系中，它們可以H2PO-4、HPO2-4、PO3-4、NH3、MgOH+、MgPO-4、MgH2PO4+等離子形態存在，通過離解、絡合、沉淀和結晶反應，形成MgNH4PO4 · 6H2O和Mg(OH)2晶體和沉淀.

　　磷酸鈣鹽沉淀形式多樣，主要包括CaHPO4 · 2H2O(磷酸氫鈣，Dicalcium phosphate dihydrate，DCPD)，Ca3(PO4)2(磷酸三鈣，Tricalcium phosphate，TCP)，Ca4H(PO4)3 · 2.5H2O(磷酸四鈣，Octacalcium phosphate，OCP)，Ca5(PO4)3OH(羥基磷灰石，Hydroxyapatite，HAP)和Ca3(PO4)2·nH2O(無定形磷酸鈣，Amorphous calcium phosphate，ACP)，其中HAP在熱力學上最穩定.

　　在溶液中碳酸鹽主要以HCO-3和CO2-3兩種形式存在，不同pH值體系下離子形態在HCO-3、CO2-3與H2CO3三者之間相互轉化，以20 mmol · L-1(以C計)碳酸鹽濃度為例，利用MINTEQ軟件模擬不同pH值條件下碳酸鹽的存在形式，結果如圖 1所示.從圖中可以看出，pH值在8.0~9.0時，碳酸鹽主要以HCO-3的形式存在;pH大于9.0時，碳酸鹽開始向CO2-3形式轉化，HCO-3含量逐漸減少，CO2-3與PO3-4競爭Ca2+、Mg2+，生成CaCO3和MgCO3沉淀，從而降低磷去除率，影響晶體純度和形態.

　　圖 1 不同pH值下碳酸鹽的存在形態

　　2.2 儲備液的配制

　　將一定量的KH2PO4、NH4Cl、MgCl2 · 6H2O、CaCl2 · 2H2O和NaHCO3分別溶于去離子水中，配成0.323 mol · L-1 PO3-4、2.064 mol · L-1 NH+4、1.290 mol · L-1 Mg2+、1.000 mol · L-1 Ca2+和1.000 mol · L-1 CO2-3的儲備液.實驗中所用試劑均為分析純.

　　2.3 實驗過程

　　室溫(20~25℃)條件下在六聯攪拌器上進行分組燒杯實驗，攪拌速度為150 r · min-1.除特殊說明，文中所指的濃度比值均為摩爾比.

　　實驗中固定磷的質量濃度為20 mg · L-1(Cp=0.645 mmol · L-1).按實驗所需的n(Mg)/n(N)/n(P)摩爾比2 : 8 : 1與6 : 8 : 1，先考察不同pH值下兩種不同摩爾比純MAP反應的磷去除效果，為探索Ca2+和CO2-3雜質對MAP反應影響提供合適的實驗pH值;然后在所選pH值條件下，考察雜質單獨存在和按照1 : 1比例共存時對MAP反應的影響，本實驗中選取了pH=7.8和pH=9.5進行上述雜質影響實驗.根據可能發生的化學沉淀反應，將含PO3-4和CO2-3儲備液先加入到大燒杯中，加入適量去離子水稀釋至近1.0 L，再依據實驗設定值加入含Mg2+、Ca2+和NH+4的儲備液，此時溶液體積為1.0 L，迅速滴加5.0 mol · L-1(或1.0 mol · L-1)NaOH和5.0 mol · L-1(或1.0 mol · L-1)HCl調節溶液pH值至實驗設定值，并以快速攪拌作為反應開始的起點.設定反應時間為2.0 h，反應過程中，滴加0.1 mol · L-1 NaOH調節溶液的pH值，使溶液pH值維持在規定范圍內(±0.02).為考察不同實驗條件下的結晶反應速度，在反應開始后的1、2、5、10、15、20、25、30、45、60、90、120 min時間點取樣，每次取樣10 mL.

　　2.4 水樣與固體樣品預處理

　　試驗中所取水樣迅速用0.45 μm的濾膜過濾，并立即加入20 μL(12 mol · L-1)的HCl，終止沉淀或結晶反應，水樣留待分析測定.反應生成的固體產物經0.45 μm的混合纖維濾膜進行固液分離，在室溫下自然風干留待分析測定.

　　2.5 分析方法和儀器

　　水樣分析：均按照家環境保護總局進行.Ca2+、Mg2+的測定采用火焰原子吸收法(日立Z2000);正磷酸鹽的測定采用鉬銻抗分光光度法;氨氮的測定采用鈉氏試劑分光光度法.

　　固體產物形態和成分分析：利用XRD(德國Bruker，D8 Advance DMAX2RB)、SEM-EDS(德國Zeiss，EVO18)和FTIR(美國NICOLET，NEXUS870)分析法對得到的系列產物進行分析.

　　3 結果與討論

　　3.1 不同pH值對MAP結晶反應的影響

　　參照某水廠實際厭氧消化上清液的成分，實驗設定模擬水樣中CP=0.645 mmol · L-1，初始n(Mg): n(N): n(P)分別為2 : 8 : 1與6 : 8 : 1，在pH值為8.0、8.5、9.0、9.5、10.0條件下進行反應，反應2.0 h后磷去除率結果如圖 2a所示.圖 2a表明，在實驗范圍內，隨著pH值升高，P的去除率顯著提高，當pH值升高到10.0時，n(Mg)/n(P)=6 : 1條件下P去除率可達95.43%，可看出P的沉淀量與溶液pH值呈正相關.但當pH>9.5時，P去除率與pH=10.0的去除率差距不大，提高不到10%，即此后增大pH值對提高P去除率的貢獻不大.此外，有研究表明pH值是影響產品質量和沉淀反應效果的重要因素，王崇臣等也指出pH值對MAP晶體的形成尤為關鍵，并且其純度與pH值呈負相關，在超純水體系中反應條件pH>9.5，沉淀產物XRD分析圖譜中噪音峰出現增多，MAP特征峰減弱，pH上升至10.5以后，MAP特征峰幾乎完全消失.通過Visual MINTEQ軟件進行了不同pH值下的Ca2+、Mg2+形態及化學平衡模擬，模擬計算時Mg2+、Ca2+濃度均為5 mmol · L-1，Ca2+、Mg2+沉淀平衡模擬結果如圖 2b所示，Mg2+在pH>9.0條件下開始轉化為Mg(OH)2沉淀，并在pH=10.0時，沉淀率達到58.20%，而Ca2+則在pH>12.0以后才開始轉化為Ca(OH)2沉淀.因而，pH值過高并不適宜于MAP結晶反應的進行，Mg2+的利用率及MAP晶體純度會隨著pH值的升高而逐漸降低.

　　圖 2 不同pH值、不同n(Mg)/n(P)條件下磷的去除率(a)及不同pH值下Ca2+、Mg2+沉淀率(b)

　　溶液中CP=0.645 mmol · L-1、n(Mg):n(N):n(P)=2 : 8 : 1與6 : 8 : 1、pH值在9.5和7.8條件下，MAP結晶反應過程中磷的濃度變化情況見圖 3.由圖 3可以看出，隨著反應的進行，pH=9.5條件下，兩種不同n(Mg)/n(P)反應體系中P的去除率逐漸升高，且n(Mg):n(P)=6 : 1的反應體系反應速率較大.Wang等采用PHREEQC程序對MAP結晶法污水處理工藝進行模型化研究，研究表明：在低Mg2+濃度條件下，一定pH值下MAP的SI值極易受Mg2+濃度變化的影響，SI值先增大后降低，且在低pH值條件下，Mg2+濃度對MAP的SI值也有較大影響.此外，在結晶誘導期調節pH值可有效控制成核誘導時間，故pH值是影響反應速率的重要因素.從圖 3中也可看出在實際厭氧消化上清液pH=7.8的條件下，MAP結晶反應幾乎無法進行.結合從廢水中回收磷酸鹽的工程實踐可知，調節溶液pH值是提高P去除率的有效手段.綜合以上pH值對MAP結晶反應的影響，本實驗篩選出pH=9.5作為考察雜質對反應效果影響實驗的最佳pH值.

　　圖 3 不同pH值、不同n(Mg)/n(P)條件下磷濃度隨反應時間的變化

　　3.2 碳酸根濃度對MAP結晶反應的影響

　　實驗設定CP=0.645 mmol · L-1、初始n(Mg)/n(P)分別為2 : 1與6 : 1，對CO2-3濃度為2.5、5.0、10.0 mmol · L-1的模擬水樣，在pH=9.5條件下進行MAP結晶反應，反應結束后體系P去除率及n(Mg)/n(P)=6 : 1剩余磷濃度見圖 4.從圖中看出，隨著CO2-3濃度的增加，無論何種n(Mg)/n(P)體系，均出現P去除率下降的趨勢，這與袁鵬等(的研究結果一致，且體系中CMg越小這種影響就越明顯，且相比于純MAP結晶反應，反應出現延遲，體系約在30 min左右開始加速反應.在n(Mg)/n(P)=2 : 1體系中，不同CO2-3濃度條件下，MAP結晶反應對P和Mg的去除情況如表 1所示.從表中計算結果可以看出，n(Mg)/n(P)均大于1.0，即參與反應的Mg2+并不是全部與PO3-4結合生成MAP.通過對FTIR結果(圖 5)的分析可知，在1431 cm-1處檢測到CO2-3的較強特征吸收峰，說明 產物中存在CO2-3組分的物質，且峰高隨著CO2-3濃度的升高有略微的增大，即該物質含量有所增加，但PO3-4鹽組分峰強度變化不大.依照溶液組成判斷該物質為MgCO3沉淀.因而CO2-3的存在降低了Mg2+的利用率，但不影響MAP的純度.

　　圖 4 不同CO2-3濃度對磷去除的影響

　　表1 不同CO2-3濃度下P和Mg的去除情況(n(Mg)/n(P)=6 : 1)

　　圖 5 不同CO2-3濃度沉淀產物的FTIR結果(n(Mg)/n(P)=6 : 1)

　　該體系所得沉淀產物的SEM照片、XRD圖譜與純MAP結晶反應產物的照片進行對比分析，結果如圖 6所示.由于雜質CO2-3離子的存在，沉淀晶形為斜方型或棍狀，與MAP反應產物相比尺寸略微粗大，且產物XRD圖譜與MAP標準峰吻合度較高，故CO2-3雜質的存在并沒有改變MAP晶體的形態及純度，只是與PO3-4競爭反應從而降低了P去除率.

　　圖 6 不同CO2-3濃度沉淀產物SEM圖及XRD圖譜(×500)(n(Mg)/n(P)=6 : 1)

　　3.3 鈣離子濃度對MAP結晶反應的影響

　　設定CP=0.645 mmol · L-1、初始n(Mg)/n(P)分別為2 : 1與6 : 1，對CO2-3濃度為2.5、5.0、10.0 mmol · L-1 的模擬水樣，在pH=9.5條件下進行MAP結晶反應，反應結束后體系P去除率及n(Mg)/n(P)=6 : 1剩余磷濃度見圖 7，可知PO3-4瞬間參加反應并在30 min左右達到平衡.在無Ca2+及CO2-3等雜質存在的條件下，n(Mg)/n(P)為2 : 1和6 : 1的純MAP結晶反應的最終磷去除率分別為74.55%和95.43%，Ca2+的存在反而提高了體系P去除率.從圖 7可以看出，在有Ca2+存在時P的去除率均保持在95%以上.

　　圖 7 不同Ca2+濃度對磷去除的影響

　　通過對沉淀產物的SEM照片(圖 8)分析可知，沉淀產物并非針狀而是塊狀，初步判斷產物為磷酸鈣鹽.對產物進行XRD分析(圖 8)，其分析結果證實了上述判斷，圖譜中沒有MAP晶體的對應峰，而是無定形磷酸鈣圖譜.HAP的Ksp(4.7×10-55.9)比MAP的Ksp(10-12.6)要小很多，理論上HAP比MAP更容易發生沉淀反應，且體系中Ca/Mg=0.65~2.58，因而Ca2+更容易搶占PO3-4反應位點生成 HAP，對MAP結晶反應產生抑制作用.郝曉地等也指出Ca2+的存在會導致產物中生成更多的含鈣化合物，從而影響MAP的純度及回收率.而真實的污水中通常都含有一定數量的Ca2+，所以實際反應過程中幾乎不可能獲得高純度的MAP.Le Corre等的研究同樣表明，Ca2+的存在會對MAP的形成造成影響.

　　圖 8 不同Ca2+濃度沉淀產物SEM圖(×500)及XRD圖譜(n(Mg)/n(P)=6 : 1)

　　3.4 Ca2+、CO2-3共存對MAP結晶反應的影響

　　Ca2+和CO2-3是污水中常見組分，兩者往往共同存在于水體中.實驗設定CP=0.645 mmol · L-1、初始n(Mg)/n(P)分別為2 : 1與6 : 1，并設定n(Ca): n(CO2-3)=1 : 1，濃度分別為2.5、5.0、10.0 mmol · L-1的模擬水樣，在pH=9.5條件下進行MAP結晶反應，反應結束后體系P去除率見表 2.從表中可以看 出，該試驗條件與Ca2+單獨存在對MAP結晶反應的去除效果大致相同，去除率均維持在94%以上.對體系n(Mg)/n(P)為2 : 1的沉淀產物進行XRD分析(圖 9)，結果表明：當n(Mg): n(Ca): n(CO2-3)=1 : 2 : 2時，產物主要以無定形磷酸鈣鹽為主;當n(Mg): n(Ca): n(CO2-3)≥1:4:4時，除了檢測出最明顯的CaCO3特征峰以外，產物中開始出現MAP的特征峰.

　　表2 Ca2+與CO2-3共存對磷去除的影響

　　由于體系CO32-濃度較大，因而存在的化學反應不僅僅與PO43-有關，CO2-3也在競爭反應.體系中的Ca2+、Mg2+參加的反應生成CaCO3、Ca(PO4)3、MgNH4PO4等.研究表明，CO2-3的存在對HAP反應存在抑制作用.Cao和Harris針對CO2-3與Mg2+對HAP反應的影響進行了系統研究，設計了高低兩個不同的pH值體系，其中一個pH值為9.2(systemⅡ).在systemⅡpH=9.2有CO2-3存在的條件下，同單純的HAP沉淀反應相比，HAP沉淀反應速率常數降低了約86%，此結果說明CO2-3存在時抑制HAP反應的進行.Cao和Harris(對沉淀產物進行了XRD和元素分析，結果表明沉淀中n(Ca)/n(P)從1.47升高至3.44，且XRD也檢測出CaCO3的強峰.而CO2-3的存在不影響MAP的晶形和純度，即對MAP影響較小.因而即使在高n(Ca)/n(Mg)條件下，HAP仍無法順利生成，此時PO3-4主要以MAP的形式去除，但晶體形態受影響較大，形狀不規則成塊狀(如圖 9).具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　圖 9 不同Ca2+及CO2-3濃度沉淀產物SEM圖(×500)及XRD圖譜(n(Mg)/n(P)=6 : 1)

　　4 結論

　　1)在一定范圍內，隨著pH值升高，磷的去除率顯著提高，在實驗條件下，MAP結晶反應的最佳pH值為9.5，得到的MAP晶體呈針狀，具有良好的沉降性能.

　　2)CO2-3的存在會使磷去除率及Mg2+的有效利用率降低，但并不改變MAP晶體形態和純度;而Ca2+存在則可以提高P去除率，但對MAP結晶反應抑制作用顯著，當體系中n(Ca)/n(Mg)>0.65，產物主要以無定形磷酸鈣鹽為主.

　　3)在Ca2+與CO2-3共存的體系中，Ca2+可有效地消除CO2-3對除磷效果的影響.當n(Mg): n(Ca): n(CO2-3)=1 : 2 : 2時，產物以無定形磷酸鈣鹽為主;當n(Mg): n(Ca): n(CO2-3)≥1 : 4 : 4時，產物中開始出現MAP的特征峰.因而在CO2-3濃度較大的體系中，Ca2+的突出貢獻為降低體系堿度，磷酸鹽則主要以MAP形式沉淀.