環境中的多環芳烴在光化學或微生物作用下可轉化生成帶有取代基團的衍生物. 同時，SPAH也可通過燃料不完全燃燒直接排放到環境中. 20世紀70-80年代，環境工作者在城市大氣顆粒物和柴油機機車排放的顆粒物中發現了多環芳烴的硝基衍生物NPAHs[1]，并進行了分離[2, 3, 4]. 其致突變性高于相應母體PAH的100 000倍，致癌性也達母體PAH近10倍[5]. 目前，已有很多關于烷基、 氧基、 硝基、 氨基、 羥基、 氯、 硫等為取代基的衍生物的研究. 其中，NPAH和OPAH由于污染嚴重，毒性較強而備受關注[6].
20世紀90年代，余剛等[7]研究了NPAH在水中的溶解度，某些NPAH的溶解度在幾百μg ·L-1以上. 馬明生等[8]首次在城市水體中檢測出了NPAH，結果表明1-硝基萘、 2-硝基萘和9-硝基芴在水源水中的質量濃度為0.027-0.80 ng ·L-1，1-硝基萘、 2-硝基萘和2-硝基芴在河流水體中的質量濃度為0.11-4.6 ng ·L-1，污染水平遠低于其相應母體PAH，萘和芴的平均質量濃度為0.21-0.23 μg ·L-1. 而在隨后的十多年中，水體中的NPAH并未受到廣泛關注. 直到2012年，Hung等[9]利用吹掃輔助頂空固相微萃取-氣相質譜法檢測水體中NPAH，檢出限較低，在河流水體中僅有18%，質量濃度范圍5.2-7.5 ng ·L-1.
PAH在污水處理廠水相和污泥中的存在和去除早已有大量研究. 然而，到目前為止，關于SPAH，尤其OPAH和NPAH在污水處理過程中的研究鮮有報道. 部分SPAH的毒性強于母體PAH，同時，PAH在污水處理過程中可能通過微生物作用轉化生成SPAH. 污水處理廠出水中的PAH和SPAH排入環境，必然會對生物體產生潛在的危害. Pernet-Coudrier等[10]在前期工作中研究了北京市一座典型污水廠生物處理工藝不同工藝段中PAH和SPAH的存在與行為，檢測出了16種PAH、 4種MPAH和4種OPAH，部分OPAH質量濃度高于其相應母體PAH，在生物處理過程中可能發生了母體PAH向OPAH的轉化. 北京地區5座污水處理廠二級出水為京津地區溫榆河、 北運河和永定新河的最主要來源，同時大部分河水通過灌溉流入京津農田地區[10]，污灌區土壤和地下水中已檢測出PAH的存在[11, 12].
為探明SPAH是否在污水處理廠中普遍存在，本文以北京地區5座主要污水處理廠為研究對象，對其進出水中典型SPAH和PAH進行檢測，進一步深入研究其在生物處理過程中的來源、 去除以及行為，以期為污水處理廠工藝升級改造提供理論依據，以減少此類污染物向河流及農田的排放.
1 材料與方法
1.1 實驗材料
4種MPAH，包括2-甲基萘 (2-MN,in solid 100%)、 1-甲基熒蒽(1-MF,10 μg ·mL-1)、 2,6-二甲基萘 (2,6-DMN,in solid 100%)、 3,6-二甲基菲(3,6-DMP,in solid 100%); 4種OPAH，包括9-芴酮(9-FL,in solid 100%)、 蒽醌(AQ,100 μg ·mL-1)、 2-甲基蒽醌(2-MAQ,in solid 99.0%)、 苯并蒽-7,12-二酮 (BA-7,12-D,50 μg ·mL-1); 5種NPAH，包括2-硝基芴 (2-NF,in solid 99.9%)、 9-硝基蒽(9-NA,100 μg ·mL-1)、 3-硝基熒蒽(3-NF,in solid 100%)、 1-硝基芘(1-NP,in solid 99.8%)、 7-硝基苯并蒽 (7-NBA,100 μg ·mL-1); 16種PAH混合標準樣品，包括萘naphthalene 、 苊烯acenaphthylene 、 苊acenaphthene 、 芴fluorene 、 菲phenanthrene 、 蒽anthracene 、 熒蒽fluoranthene 、 芘pyrene 、 苯并[a]蒽benz[a]anthracene 、 chrysene 、 苯并[b]熒蒽benzo[b]fluoranthene 、 苯并[k]熒蒽benzo[k]fluoranthene 、 苯并[a]芘benzo[a]pyrene 、 茚并[1,2,3-cd]芘indeno[1,2,3-cd]pyrene (IcdP)、 二苯并[a,h]蒽dibenz[a,h]anthracene 和苯并[g,h,i]苝benzo[g,h,i]perylene 混合標準樣品，質量濃度為200 μg ·mL-1，均購自AccuStandard,Inc. . 內標物質二氟聯苯(2-FB,in solid>96%) 和十氯聯苯 (PCB209) 購于Aldrich Chemical Co.,Inc. .
HPLC級正己烷、 甲醇購于美國Fisher Scientific公司，二氯甲烷(DCM)購于美國J. T. Baker公司，丙酮購于美國Dikma Technologies公司. 硅膠(0.06-0.2 mm)和氧化鋁(100-200 mesh)購于美國Acro Organics公司. 無水硫酸鈉(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、 玻璃纖維濾膜(直徑142 mm，孔徑0.7 μm，Millipore). C18固相萃取柱(500 mg,6 mL)購于Supelco.
1.2 樣品采集與前處理
水樣(每個樣品2 L，包括水相樣品和懸浮顆粒物樣品)采自北京地區5座污水處理廠生物處理工藝進出水. 5座污水處理廠污水來源均為生活污水. 處理工藝及日處理量分別為：缺氧-厭氧-好氧/厭氧-缺氧-好氧(40萬t ·d-1)、 傳統活性污泥(100萬t ·d-1)、 氧化溝活性污泥(35萬t ·d-1)、 厭氧-缺氧-好氧(60萬t ·d-1)以及傳統活性污泥(10萬t ·d-1). 水樣于2010年10月采集，為瞬時水樣，一次采樣. 進水采樣點位于總進水口，出水采樣點位于二沉池出水口. 采集后，水樣儲存于4 L棕色玻璃瓶中. 樣品運回實驗室后，水樣用玻璃纖維濾膜過濾，使水相樣品和顆粒相樣品分離. 水相樣品置于棕色玻璃瓶中，4℃保存，一周內完成富集. 顆粒相樣品用鋁箔包好，于-20℃保存.
水相樣品用活化好的C18固相萃取柱在固相萃取裝置上富集，之后用DCM和HEX洗脫萃取柱. 顆粒樣品用冷凍干燥機進行冷凍干燥，制備好的樣品通過加速溶劑萃取儀用DCM和ACE進行萃取. 萃取液過硅膠氧化鋁柱凈化. 樣品加入凈化柱后，先用15 mL HEX洗脫，此組分主要含有非極性烷烴，棄置. 之后，依次用極性由弱到強的HEX和DCM混合溶劑洗脫，收集洗脫液. 洗脫液旋轉蒸發至約1 mL，轉移到K-D濃縮瓶中，用氮吹儀濃縮，定容至0.5 mL. 加入內標2-FB和PCB209(各100 ng)，以待進行儀器分析.
1.3 儀器分析
樣品采用氣相色譜-質譜儀(7890A GC-5975C MSD，Agilent，美國)進行測定. 電離方式為電子轟擊源(EI); 電子能量為70 eV. 色譜柱選用DB-17MS石英毛細管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm). 載氣為氦氣，流速為1 mL ·min-1. 定量分析采用選擇離子掃描(SIM)方式. 進樣量1 μL不分流. 進樣口溫度280℃，檢測器溫度290℃. 升溫程序：初始溫度60℃，保留1 min，以20℃ ·min-1速率升至110℃，再以3℃ ·min-1速率升至290℃，保留20 min.
1.4 質量控制與質量保證
標準曲線：不同質量濃度標線中加入相同量的內標(200 ng ·mL-1)，以目標物峰面積和內標的比值建立7點標準曲線. 方法檢出限和方法定量限：以3倍和10倍信噪比的質量濃度為加標量，做7個基質加標樣品，3.14倍的相對標準偏差分別為檢出限和定量限. 29種目標物的檢出限為0.02-7.40 ng ·L-1(水相)、 2.06-43.35 ng ·L-1(顆粒相)，定量限為0.04-20.25 ng ·L-1(水相)、 4.12-131.66 ng ·L-1(顆粒相). 基質加標樣品目標物回收率范圍水相為60%-120%，顆粒相中為60%-128%.
1.5 目標物去除率計算
測定水樣中目標物在進水中的質量濃度c進和出水中的質量濃度c出，去除率R(%)計算公式如下：
2 結果與討論
2.1 污水處理廠中PAH及SPAH的總質量濃度及去除率
污水處理廠進出水水相樣品中PAH和SPAH的質量濃度及去除率如表 1所示. 進水水相樣品中16種PAH總質量濃度為1.04-2.48 μg ·L-1，13種SPAH的總質量濃度為0.52-1.12 μg ·L-1. 其中，D污水處理廠進水質量濃度最高(2.48 μg ·L-1，1.12 μg ·L-1)，A污水處理廠進水質量濃度最低(1.04 μg ·L-1，0.52 μg ·L-1); 出水水相樣品中，PAH總質量濃度為0.41-0.56 μg ·L-1，SPAH總質量濃度為0.21-0.27 μg ·L-1，D污水廠質量濃度較低(0.41 μg ·L-1，0.21 μg ·L-1)，C和E污水廠質量濃度較高(0.56 μg ·L-1，0.25 μg ·L-1和0.51 μg ·L-1，0.27 μg ·L-1). PAH和SPAH的去除率范圍分別為53%-83%和56%-81%. 與國內其它污水處理廠相比，西安某污水處理廠氧化溝工藝進水中16種PAH總質量濃度為0.5-2.6 μg ·L-1，出水中為0.01-1.2 μg ·L-1，與本研究的質量濃度相近[13]. 2002年，北京地區某污水處理廠對PAH的去除率為77%，約等于本研究去除率的均值[14]. 北京某污水處理廠2006年報道的進水質量濃度為0.58 μg ·L-1，二沉池出水質量濃度為0.12 μg ·L-1[15]，略低于本研究的污染水平. 歐美國家城市污水處理廠進水中PAH總質量濃度比北京略低，出水中相近. 加拿大和歐洲主要城市污水處理廠活性污泥工藝進水中PAH總質量濃度范圍為0.2-1.5 μg ·L-1，出水中濃度范圍為0.3-0.7 μg ·L-1[16, 17, 18, 19, 20, 21, 22]，去除率為10%-100%，多數在40%以上.
表 1 污水處理廠進出水水相中PAH和SPAH質量濃度及去除率
表 2顯示了污水處理廠進出水顆粒相中PAH和SPAH的質量濃度及去除率，其中出水中的顆粒物含量低于進水，5座污水廠進水中顆粒物質量濃度范圍為90-164 mg ·L-1，出水質量濃度為1.2-33.9 mg ·L-1，去除率為78%-99%. 然而，出水中顆粒物粒徑較小，吸附性較強，所以單位質量上PAH和SPAH質量濃度較高. 5座污水廠進水顆粒物中PAH和SPAH含量范圍分別為7.50-13.91 μg ·g-1和3.46-7.28 μg ·g-1，出水顆粒物中分別為11.76-273.03 μg ·g-1和5.72-128.32 μg ·g-1. 按顆粒物上PAH和SPAH的質量濃度計算，進水中為0.91-1.86 μg ·L-1和0.53-0.98 μg ·L-1，出水中為0.30-0.41 μg ·L-1和0.14-0.19 μg ·L-1，去除率分別為67%-79%和71%-80%. 進水中顆粒相目標物的質量濃度略高于水相，而出水中目標物質量濃度低于水相.
表 2 污水處理廠進出水顆粒相中PAH和SPAH質量濃度及去除率
將進出水中水相及顆粒物中的PAH和SPAH綜合考慮(表 3)，進水中PAH和SPAH質量濃度范圍分別為1.94-4.34 μg ·L-1和1.16-2.20 μg ·L-1，出水中為0.77-0.98 μg ·L-1和0.39-0.45 μg ·L-1，去除率分別為60%-81%和66%-81%. 日本一座分離式污水處理廠生物處理工藝進水中(水相+顆粒相)PAH總質量濃度為(0.2±0.2) μg ·L-1，出水中為(0.04±0.04) μg ·L-1，與本研究結果相比較低[23].
表 3 污水處理廠進出水(水相+顆粒相)中PA和SPAH質量濃度及去除率
總體而言，D廠進水中目標物質量濃度最高，B、 C、 E廠進水質量濃度相差不大，A廠質量濃度最低. 出水中目標物質量濃度在各污水廠差別不大.
雖然大部分的目標物在污水處理廠中的去除率為53%-83%，污水處理廠出水中的PAH和SPAH是京津地區納污河流中此類污染物的最主要來源，遠高于大氣沉降等其它來源[24]. 與此同時，大部分SPAH和PAH排入農田區，能會對人體健康造成潛在危害[25].
2.2 不同工藝污水處理廠中PAH和SPAH行為分析
在5座污水處理廠中，16種母體PAH、 4種MPAH以及4種OPAH完全檢出，而5種NPAH完全未檢出. 可能由于NPAH在自然水體中通過光化學反應而轉化成為其它物質，如OPAH[26]; 也可能因為NPAH在自然水體中的含量較低，低于檢出限. 進水中的OPAH可能由PAH或NPAH轉化生成，也可能來自于衣服等物品上的染料; MPAH和PAH主要來源于燃料不完全燃燒.
MPAH中2-MN的所占比例最大，1-MF、 2,6-DMN和3,6-DMP所占比例小，可見，MPAH的質量濃度隨芳環數增加而減小，隨甲基取代個數的增加而減小(圖 1). OPAH中9-FL和AQ所占比例大于2-MAQ和BA-7,12-D，同樣，OPAH含量隨芳環數增加而減小，甲基取代的OPAH含量低于OPAH.
圖 1 MPAH、 OPAH和不同環數PAH在進出水中所占比例
根據目標物的結構，將SPAH分為MPAH和OPAH，將PAH分為2、 3、 4、 5和6環PAH，對比進出水中各類化合物所占比例，進水中總MPAH所占比例大于出水，而總OPAH在出水中的比例大于進水(圖 2). 結果說明，生物處理法對于MPAH和OPAH的去除效果不一致，對MPAH的去除效果優于OPAH. 不同芳環數PAH所占比例均隨芳環數的SPAH和其相應母體PAH的質量濃度比增加而減小，出水中高環芳烴的比例較進水而言略有增高，表明生物處理法對低環芳烴的去除效果優于高環芳烴.
圖 2SPAH和其相應母體PAH的質量濃度比
進一步計算了SPAH與其相應PAH的比值，結果表明MPAH與PAH比值一般小于1，而OPAH與PAH比值一般大于1. 可見，MPAH質量濃度低于PAH，而OPAH質量濃度高于PAH. 顆粒相中MPAH與PAH比值略高于水相，相反，水相中OPAH與PAH比例略高于顆粒相，尤其以AQ/Ant和2-MAQ/Ant最為明顯. 同時，發現出水水相中AQ/Ant和2-MAQ/Ant均高于進水水相，而其他目標物基本一致. 相關研究曾證實了土壤和大氣環境中分別通過白腐真菌作用[27]和光化學作用[28]存在PAH向OPAH的轉化行為. 在污水生物處理過程中，也可能發生了PAH向OPAH的轉化[29]，且在特定酶的作用下，OPAH有一定積累[30]. 因此，OPAH可能通過微生物作用，在污水處理工藝中由母體PAH轉化生成.
MPAH、 OPAH以及不同環數的PAH去除率如圖 3所示. 對比MPAH和OPAH，水相中MPAH的去除率明顯高于OPAH，而顆粒相中OPAH的去除率略低于MPAH; 可能是由于OPAH的生物降解性低于MPAH，也可能由于如上文所述，OPAH在生物處理的過程中有生成. PAH在水相中隨環數的增加去除率降低，在顆粒相中相反. 結果表明，水相中的PAH主要通過降解作用去除，分子量越高(環數增加)，生物降解性越差，輔助于吸附作用; 而顆粒相中主要通過吸附作用去除，分子量越高，lgKow值越高，吸附作用越強. 對于總相(水相和顆粒相)中不同結構目標物的去除率變化不大，MPAH略高于OPAH，PAH隨著環數的增加略增高，表明活性污泥法對于PAH和SPAH類物質的去除途徑主要為吸附以及生物降解.
圖 3 不同結構SPAH和PAH的去除率
2.3 污水處理廠中PAH的來源解析
水體中多環芳烴同分異構體的組成可用來指示其來源[31]. 若Ant/178>0.1，說明主要來源于燃燒，Ant/178<0.1，則主要來源于石油排放; 若Fla/202>0.5，主要來源于木柴和煤的燃燒; Fla/202<0.4，主要來源于石油污染; 若BaA/228>0.35，主要來源于燃燒，BaA/228<0.2，主要來源于石油排放; 若IcdP/276>0.5主要來源于石油燃燒，若IcdP/276<0.2，則主要來源于木柴和煤的燃燒. 圖 4列出了5座污水處理廠進水中這4類同分異構體的比例，水相和總相中Ant/178分布在0.1左右，顆粒相中的Ant/178均大于0.1; 水相和總相中Flua/202大于0.5，顆粒相中分布在0.5左右; 三相中的BaA/228均大于0.35; 水相中的IcdP/276高于0.5，顆粒相中低于0.5，總相中在0.5左右. 結果表明，北京地區污水處理廠進水中PAH主要來自于木柴和煤的燃燒，部分來自于石油燃燒，只有很小部分來自于石油排放. 合肥污水處理廠中PAH也主要來源于木柴和煤的燃燒[32]，而部分廣東污水處理廠中PAH既來自于燃料燃燒，又來自于石油排放[33]，可見，珠江三角洲地區多有船只通航，從而石油污染較重，而內陸地區PAH多來源于燃料的不完全燃燒.
圖 4 PAH來源判斷
2.4 PAH與SPAH在污水處理廠進出水中的季節變化
將污水處理廠出水中MPAH、 OPAH和PAH(秋季)與夏季和冬季[29]對比，結果顯示，2010年10月4座污水處理廠出水中各類目標物的質量濃度高于2011年8月和2011年12月(圖 5). 將污水處理廠A進水中目標物(秋季)與在夏冬兩季對比，秋季水相中目標物的質量濃度(1.04 μg ·L-1)高于夏冬兩季(0.37 μg ·L-1±0.06 μg ·L-1，0.75 μg ·L-1±0.07 μg ·L-1)[10]. 雖然10月還未進入取暖期，但SPAH和PAH和質量濃度高于取暖期，這可能由于該季節降水量較少，從而質量濃度較高. 8月目標物質量濃度低于12月，這是由于12月取暖期PAH和SPAH的排放量較大所致[29].具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
圖 5 4座污水處理廠出水中MPAH、 OPAH和PAH的季節變化
3 結論
(1)除PAH外，在污水處理廠進出水中還發現有MPAH和OPAH的存在，但未檢測到NPAH. 進水水相和顆粒相中總質量濃度PAH為1.94-4.34 μg ·L-1，SPAH為1.16-2.20 μg ·L-1，出水水相和顆粒相中總質量濃度PAH為0.77-0.98 μg ·L-1，SPAH為0.39-0.45 μg ·L-1. 北京地區污水處理廠PAH質量濃度水平與國內其它地區相當，高于國外污水處理廠進水質量濃度，但處于同一數量級. MPAH的質量濃度一般低于其相應母體PAH，而OPAH質量濃度一般高于其相應母體PAH.
(2)活性污泥法對于PAH和SPAH類物質的去除途徑主要為吸附及生物降解. 部分OPAH可能在污水生物處理過程中由母體PAH轉化生成，并有積累. 北京地區污水處理廠中PAH主要來源于木柴和煤的燃燒，部分來自于石油燃燒，只有小部分來源于石油排放. PAH和SPAH在污水處理廠中的質量濃度秋季高于冬季高于夏季.
(3)大部分的目標物在污水處理廠中的去除率已達53%-83%，污水處理廠出水中的PAH和SPAH是北京地區納污河流中此類污染物的最主要來源，同時，大部分目標物隨河水灌溉排入天津農田區，對人體健康造成潛在危害. 因此，需要對污水處理廠處理工藝進行升級改造，從而提升對PAH和SPAH類物質的去除效果.（來源及作者：中國科學院生態環境研究中心 喬夢 齊維曉 趙旭 劉會娟 曲久輝）
