藥品和個人護理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)涵蓋所有人用和獸用的醫藥品、 診斷、 保健品、 麝香、 化妝品、 遮光劑、 消毒劑以及在PPCPs生產制造中添加的組分，如賦形劑、 防腐劑等，包含了很多近年來環境高關注的新型污染物[1]. 大部分PPCPs類物質具有生物活性、 高極性、 光學活性. PPCPs類物質持續進入環境，在地表水、 飲用水、 土壤、 底泥等環境介質中普遍檢出，通常在ng·L-1~μg·L-1水平，影響水生生物等的正常生命活動，并通過食物鏈最終影響到人類健康. 如長期濫用抗生素類PPCPs會導致動物體內及環境中耐藥菌(ARB)大量繁殖，誘導產生抗生素抗性基因(ARGs)，一旦傳遞進入人類致病菌中，將降低感染性疾病治愈的可能，對人類健康產生嚴重影響. 我國是PPCPs生產與使用大國，對PPCPs物質在環境中的分布及污染開展調查具有十分重要的意義. 目前關于PPCPs污染水平的研究多集中在生活污水處理廠，地表水作為污染物的重要的匯，近年來也有相關報道. 徐維海報道了珠江廣州河段較為嚴重的抗生素藥物類污染，含量大多在幾百μg·L-1. 南方某水庫水體中檢出了8種抗生素，濃度范圍在1.20~130.00 μg·L-1. 同時，北京、 常州和深圳河流中檢出了28種PPCPs. 表明抗生素藥物在水環境中的普遍存在.

　　駱馬湖位于江蘇省北部，是江蘇省四大湖泊之一，也是國家南水北調線路水庫之一. 本研究使用高效液相色譜-串聯三重四級桿質譜(HPLC-MS/MS)對于駱馬湖中的32種PPCPs進行了測定，對其分布特征及生態風險進行了分析. 本研究對于了解我國地表水中PPCPs的賦存特征以及生態風險具有重要意義，以期為國家環境部門PPCPs管控提供數據支持.

　　1 材料與方法

　　1.1 儀器與試劑

　　HPLC-MS/MS (LC：Agilent Technologies 1290 Infinity; MS/MS：AB SCIEX QTRAP 4500，美國); 色譜柱(Poroshell 120 EC-C18 2.7 μm 2.1×75 mm Column，Agilent Technologies); 旋轉蒸發儀(BUCHI，瑞士)，電子天平(MS105DU，瑞士); 氮吹儀(ANPEL，安譜); 固相萃取裝置(Waters，美國); HLB固相萃取柱(5 mg，6cc，Waters，美國); 甲醇(色譜純，MERCK，德國). 32種PPCPs標準品均購自百靈威科技，純度均>99.0%，具體的物質名稱見表 1.

　　表 1 32種PPCPs的質譜測定條件

　　1.2 樣品采集

　　駱馬湖地處江蘇省北部，地跨宿遷、 徐州二市，共轄9個鄉鎮57個行政村. 湖區北起堰頭村(徐州市)圩堤，南至洋河灘閘口(宿遷市)，直線長27 km，西連中運河(宿遷段)，東臨馬陵山南麓——嶂山嶺(徐州市)，平均寬13 km，總面積375 km2. 地理位置在北緯34°00′~34°14′，東經118°06′~118°16′，位于隴海經濟帶、 沿海經濟帶、 沿江經濟帶交叉輻射區. 本研究于2016年4月6~7日對于駱馬湖表層水進行了采集，共設置22個采樣點(14個湖體樣點，6個入湖河流樣點、 2個出湖河流樣點)，采樣點的分布如圖 1，表層水采樣點的采集深度為100~150 cm.

圖 1 駱馬湖采樣點分布示意

　　1.3 樣品前處理

　　所采水樣預先用鹽酸調節pH 2~4左右. 將水樣過0.45 μm孔徑玻璃纖維膜后，準確量取500 mL抽濾后的水樣過預先用甲醇活化的Oasis HLB小柱進行固相萃取，上樣速度約為5mL·min-1. 上樣后，用10 mL的超純水淋洗HLB小柱，并在負壓條件下抽真空30 min使其干燥，用10.0 mL甲醇洗脫，洗脫液經氮吹至干，然后用甲醇定容到1 mL，渦旋振蕩1 min，用HPLC-MS/MS分析.

　　1.4 樣品測定

　　質譜測定條件：采用電噴霧離子源(ESI)、 負離子模式和正離子模式、 多反應離子監測掃描定量分析目標物. HPLC條件：柱溫：30℃; 流速0.3mL·min-1; 流動相：正離子模式使用乙腈(A)和0.1% 甲酸/水(體積比)(B)，負離子模式使用乙腈和0.2% 氨水/水(體積比)，梯度洗脫條件如表 2所示，質譜測定條件如表 1所示.

　　表 2 32種PPCPs的正負離子模式下的梯度洗脫條件

　　1.5 質量保證和控制(QA/QC)

　　實驗的準確性由回收率實驗和空白實驗保證. 在不含目標化合物的空白水樣中添加PPCPs標樣溶液，按照前述方法對樣品進行前處理和儀器分析，采用外標法進行定量分析. 水樣中PPCPs回收率為85.6%~106%，相對標準偏差為5.9%~9.8%，各目標化合物的檢出限為0.5~8.6 ng·L-1.

　　空白實驗的目的是識別并定量采樣、 前處理及儀器分析等階段目標化合物的污染，包括現場空白和程序空白. 采樣時，將500 mL高純水置于棕色玻璃采樣瓶中，攜帶至取樣現場，采樣時暴露于周圍環境，采樣結束后，與實際水樣一同運送至實驗室，測定其中目標PPCPs的濃度，該樣品為現場空白. 實驗室分析前，再準備一定量的高純水，測定其中目標PPCPs的濃度，作為程序空白. 實際樣品測試時，每批除實際水樣和1 個程序空白外，還包括1 個以高純水為介質的加標樣品，以監測該批樣品各PPCPs 在前處理過程中的回收率情況. 此外，每點水樣采集兩份，進行平行雙樣測定，以保證實驗測定的精密性.

　　1.6 風險評價方法

　　1.6.1 生態風險評價

　　根據歐盟關于環境風險評價的技術指導，采用風險商值法(risk quotient，RQ)評估駱馬湖水環境中的環境風險等級. 風險商值RQ的計算公式如下，即實際測定濃度(measured environmental concentration，MEC)和無效應濃度(predicted no effect concentration，PNEC)之間的比值，見式(1).

　　PNEC值通常由實驗所得的急性和慢性毒性數據(LC50、 EC50、 NOEC等)除以評估因子(assessment factors,AF)得到，毒性數據可通過ECTOX查詢獲得，AF的取值范圍在10~1 000. 根據RQ 值的大小，分為3個環境風險等級，即RQ值在0.01~0.1間為低環境風險，在0.1~1.0 間為中等環境風險，大于1為高環境風險[15]. 水環境中的PPCPs不是單一存在的，少量研究表明，水環境中多種PPCPs共存時，環境危害作用會因共存而加強[16, 17]. 因此本文采用Quinn等[18]報道的簡單疊加模型[式(2)]計算PPCPs的聯合毒性風險熵(RQsum)，其中RQi為第i個PPCP的RQ.

　　1.6.2 人體健康風險評價

　　水源水中的抗生素對人體健康風險評價是基于風險熵的方法，并同時考慮對不同年齡段人群的風險，若風險熵大于1，則認為是有風險[19]，具體的計算方法見公式(3)及(4).

　　式中，cs是PPCPs的檢出濃度(μg·L-1); DWEL是飲用水當量值(μg·L-1); ADI是日均可接受攝入量[μg·(kg·d)-1]; BW是人均體重(kg); HQ是最高風險，按1計算; DWI是每日飲水量(L·d-1); AB 是胃腸吸收率，按1計算，FOE是暴露頻率(350 d·a-1)，按0.96 計算. BW和DWI 的相關數據采用美國環保署(EPA)推薦值.

　　2 結果與討論

　　2.1 水體中32種PPCPs的污染水平

　　駱馬湖水體中32種PPCPs共檢出23種，包括10種抗生素類、 5種消炎止痛藥類，以及其他類藥物4種; 2種食品添加劑在所有樣品中均有檢出，三氯卡班及吐納麝香在所有樣品中均有檢出. 各采樣點總PPCPs濃度范圍為892~1 536 ng·L-1，平均值為1 148 ng·L-1(見圖 2).

圖 2 駱馬湖32種PPCPs的濃度水平和分布特征

　　32種化合物濃度最高的為諾氟沙星，占總PPCPs濃度的20.3%~51.4%，其次是酮洛芬(8.43%~34.8%)、 安賽蜜(7.29%~23.9%)、 萘普生(6.07%~10.1%). 4種化合物合計共占總PPCPs的59.1%~79.1%. 各采樣點呈現較為相似的分布特征.

　　17種抗生素類藥物的總濃度范圍為378~831 ng·L-1，其中紅霉素、 克拉霉素、 羅紅霉素、 甲氧芐啶、 阿奇霉素、 磺胺二甲嘧啶、 磺胺甲嘧啶及磺胺吡啶在所有采樣點均低于定量限. 諾氟沙星的濃度范圍為256~707 ng·L-1. 徐維海等報道了珠江廣州河段洪季和枯季的諾氟沙星分別為nd~13 ng·L-1和117~251 ng·L-1，低于本研究. 氯霉素在所有點的平均濃度為2.95 ng·L-1，遠低于徐維海等[21]報道的11~266 ng·L-1. 洛美沙星在所有采樣點均有檢出，濃度范圍為28.4~2.5 ng·L-1.

　　6種消炎止痛類藥物的總濃度范圍為264~676 ng·L-1，平均值為387 ng·L-1. 6種藥物在所有采樣點均有檢出，濃度最高的為酮洛芬，濃度范圍為85~438 ng·L-1. 其次為菲諾洛芬及萘普生，平均濃度分別為98 ng·L-1及90 ng·L-1.

　　4種其他類藥物濃度較低，其中吉非羅齊濃度范圍為29~45 ng·L-1，卡馬西平在所有采樣點均未檢出，阿替洛爾和苯扎貝特濃度較低，處在幾ng·L-1的水平. 王丹等報道了黃浦江水域的抗生素的含量，其中苯扎貝特濃度水平為nd~6 ng·L-1，與本研究處于相似的水平，卡馬西平濃度為9~190 ng·L-1，高于本研究. 西班牙Madrid河被報道有較高的苯扎貝特濃度，為234~2 315 ng·L-1，遠高于本研究，這主要與不同的藥物使用習慣有關.

　　兩種食品添加劑中安賽蜜的濃度較高，為101~290 ng·L-1. 安賽蜜是一種人工合成甜味劑，人工甜味劑在污水處理設施中不能被完全去除，因而隨著污水處理廠的出水進入收納水體. 國內外很多研究結果表明，安賽蜜是環境介質中主要檢出的人工甜味劑，比如Scheurer等對德國河流調查發現安賽蜜的濃度高達2 μg·L-1，是其他甜味劑的10倍. 瑞士格里芬湖檢出了安賽蜜，濃度為2.8 μg·L-1 [26]. 干志偉報道了海河中安賽蜜的濃度為1.6~7.6 μg·L-1，均遠高于本研究的水平.

　　三氯卡班是一種高效廣譜的抗菌劑，廣泛應用于洗滌用品、 化妝品、 消毒劑等. 因而隨生活污水的排放而進入環境. 駱馬湖檢測到的三氯卡班濃度為2.56~4.26 ng·L-1，略高于王明泉等報道的南水北調山東受水區水源水(0.6~1.7 ng·L-1). 合成麝香是一類廣泛添加于各種個人護理用品的香味合成有機物，是一種新型的環境污染物，代表性的為吐納麝香. 馬莉等報道了太湖梅梁灣水體中吐納麝香濃度為0.04~0.23 ng·L-1. 本研究中吐納麝香濃度為10.4~19.6 ng·L-1，與太湖相比處于較高的水平，但遠低于國外報道的合成麝香的濃度(德國Hessen地區河流3~299 ng·L-1，意大利Molgora河97 ng·L-1)，這主要與合成麝香在中國的使用量較少有關.

　　2.2 水體中32種PPCPs的空間分布特征

　　駱馬湖周圍主要入湖河道包括：沂河、 中運河、 房亭河和韓莊運河，駱馬湖洪水主要出路是自嶂山閘. 本研究分別在沂河、 中運河、 房亭河及嶂山閘以及湖體分別進行了樣品的采集. 圖 1為駱馬湖進湖、 出湖及湖體各采樣點PPCPs的含量分布. 總體上看，不同采樣位點的PPCPs濃度存在一定的空間差異，呈現湖東北部地區較高，南部地區較低的趨勢. 房亭河入口處PPCPs濃度較高(總濃度1 370 ng·L-1)，這可能是由于房亭河流經地區人口較為密集，藥物使用較多、 而房亭河主要流經的土山、 議堂、 碾莊鎮等7個鄉鎮都沒有集中污水處理廠，鎮內的所有生活污水未經處理直接排入房亭河及其支流，同時，房亭河區有各類排污口包括生活污水排放口、 工業和生活廢水口等，排入房亭河的生活污水為PPCPs的重要來源. 在房亭河入湖口附近的LMH2檢測到較高水平的PPCPs(1 536 ng·L-1). 沂河入湖口兩采樣點PPCPs與整體相比略高(1 159 ng·L-1)，該入湖口附近的LMH9也檢測到了較高的PPCPs(1 503 ng·L-1). 中運河入湖口PPCPs較低，其附近的LMH4、 LMH5、 LMH8濃度也較低. 另外，出湖口嶂山閘檢測到的PPCPs處于較低的水平，這可能是由于進入湖體的PPCPs經過湖水的稀釋作用，同時，據報道，一些PPCPs容易吸附在有機質含量較高的懸浮顆粒物以及沉積物中[33]，駱馬湖中存在的懸浮顆粒物對于一些物質的吸附以及蓄積作用可能也是出湖PPCPs濃度較低的原因. 整體上看，湖體中的PPCPs分布與其附近的入湖口與出湖口保持較好的一致性，這表明入湖河流中PPCPs是湖體中PPCPs污染的主要來源.

　　2.3 生態風險評估

　　基于最壞情況考慮，RQs的計算采用篩選出的最敏感物種的PNEC. 本文對于檢出的藥物類PPCPs進行了風險評估，其中吉他霉素、 磺胺醋酰、 酮洛芬、 非諾洛芬及阿替洛爾未查到其毒性數據，因此對于其他13種藥物類PPCPs進行了生態風險評估，其對應對敏感物種的毒理數據見表 3.

 　表 3 13種藥物類PPCPs最敏感物種毒理數據

　　駱馬湖的生態風險評估結果見圖 3. 所有的13種藥物類RQs均小于1，不具有高風險. 諾氟沙星RQ為0.26~0.72，均大于0.1，表現為中風險，說明其對于駱馬湖水體中的相應的水生生物表現出中等的急性或慢性毒性風險. 吉非羅齊在大部分采樣點RQ>0.01，表現為低風險，表明了其對于水生生物較低的急性或慢性毒性風險. 對于其他11種PPCPs，RQs≤0.01，說明其對于駱馬湖的生態風險不顯著. PPCPs的聯合毒性風險熵范圍為0.29~0.75，主要是由于諾氟沙星的貢獻，整體上看，駱馬湖PPCPs對于水生生物表現出中風險.

圖 3 13種藥物類PPCPs的生態風險RQs

　　2.4 人體健康風險評估

　　由于有些PPCPs的ADI不易獲得，因此本研究選取代表性的6種PPCPs，對其進行了不同年齡段的人體健康風險評價，從嬰幼兒到成人不同年齡段人群的健康風險如表 4所示. 6種典型的PPCPs的RQs均小于1，整體上呈現隨年齡增長RQs降低的趨勢，對于0~3個月嬰兒表現出最高的風險，16~18歲青少年表現出最低的健康風險. 6種化合物中諾氟沙星對人體的健康風險最高，這與水體中諾氟沙星的濃度較高有關，阿替洛爾風險較低，RQs范圍為0.000 2~0.001 1. 結果表明駱馬湖水體中的PPCPs對人體健康無直接風險.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　表 4 6種典型PPCPs的人體健康風險RQs

　　3 結論

　　(1) 駱馬湖水體中共檢出了23種PPCPs，包括10種抗生素類、 5種消炎止痛藥類、 4種其他類藥物、 2種食品添加劑、 殺菌劑三氯卡班及吐納麝香. 整體上，除諾氟沙星濃度較高外，其余的PPCPs處于較低的水平.

　　(2) 駱馬湖水體中PPCPs呈現東北部高于西南部的空間分布特征，湖體中的PPCPs分布與其附近的入湖口與出湖口保持較好的一致性，這表明入湖河流中PPCPs是湖體中PPCPs污染的主要來源.

　　(3) 對于13種藥物類PPCPs生態風險評估結果表明，12種PPCPs 生態風險RQs≤0.01，說明其對于駱馬湖的生態風險不顯著，諾氟沙星表現出中風險，對于駱馬湖水生系統的影響不容忽視，同時12種PPCPs的聯合毒性風險熵表明整體上PPCPs對于駱馬湖水生生物表現出中風險.

　　(4) 6種PPCPs對于10個不同年齡段的人體健康風險評估表明，健康風險RQs<0.1，駱馬湖水體中的PPCPs，對于人體健康尚不具有明顯的風險.