目前, 我國大多數污水處理廠以二級處理為主, 即使污水廠尾水達到《城鎮污水處理廠污染物排放標準》(GB 18918-2002) 一級A/B標準, 仍屬于劣Ⅴ類水, 對于受納水體而言還是重要的污染源.同時考慮到國際公認的水體發生富營養化的臨界值[TN 0.2 mg·L-1, TP 0.2 mg·L-1], 二級出水依舊是造成受納水體富營養化的主要原因之一.污水處理廠提標改造, 尾水進行深度處理, 是未來的發展趨勢, 北京市、天津市已先后發布了更為嚴格的城鎮污水處理廠污染物排放標準.

　　人工濕地是近年來發展起來的一種新型生態處理技術, 具有污染物去除效果穩定、投資省、運行成本低等顯著優點, 是削減二級出水中氮磷、有機物等污染物的有效工藝之一, 為污水處理廠尾水的深度處理開辟了一條新途徑.然而, 經過污水廠生化處理單元處理后, 尾水的碳源低、可生化性差(BOD5/COD為0.2~0.35, BOD5/TN約為1).尾水中有機碳源主要有富里酸、腐殖酸以及親水性有機酸、核酸、氨基酸和表面活性劑等有機物, 難以被微生物降解、利用.同時, 硝酸鹽氮是尾水中氮素的主要成分, 占TN的80%左右.反硝化脫氮是人工濕地脫氮的主要方式, 尾水中可利用碳源不足限制了反硝化作用的進行, 影響濕地系統的脫氮效率.且冬季低溫污染物去除效率低, 這也是限制人工濕地進一步推廣應用的重要原因之一.

　　鐵炭內電解法作為目前國內外研究較為成熟的電化學工藝, 已經在制藥廢水、印染廢水、焦化廢水等難降解廢水的處理上得到了廣泛應用.鐵炭內電解與其他生化處理工藝相結合, 可以改善廢水性質、提高廢水可生化性、提高廢水的處理效果.為此, 本研究構建新型鐵炭內電解強化脫氮人工濕地(vertical flow constructed wetland associated with iron-carbon internal electrolysis, ICIE-VFCW), 通過在濕地基質中摻雜鐵炭, 形成鐵炭內電解與人工濕地耦合工藝, 利用鐵炭內電解改善尾水可生化性, 為濕地微生物提供更多可利用碳源以強化濕地對氮素等污染物的去除, 并采用紫外-可見光光譜(UV-VIS)、凝膠過濾色譜(GFC)等深入分析鐵炭內電解人工濕地的強化脫氮機制.本研究通過開發一種高效脫氮的人工濕地處理工藝, 以期為人工濕地的進一步推廣應用提供技術支持.

　　1 材料與方法1.1 人工濕地系統的構建

　　垂直流人工濕地能夠形成良好的好氧/缺氧環境, 有利于尾水的深度脫氮, 因此選擇垂直潛流濕地作為實驗裝置.實驗采用自行設計的下向垂直流人工濕地裝置, 共2套(分別為對照組和實驗組), 材料選用有機玻璃, 裝置采用圓柱體, 尺寸為Φ×H=20 cm×65 cm, 以粗砂和天然礫石作為人工濕地主要基質, 種植蘆葦作為濕地植物.裝置底部設集水區, 通過穿孔有機玻璃板集水, 集水區高5 cm.為更加真實地模擬人工濕地, 裝置四周采用遮光布包裹.人工濕地構造如表 1所示.為方便取樣分析, 沿程設置5個取樣口, 分別采集粗砂層、第一礫石基質層中部、第一礫石基質層、第二礫石基質層中部、第二礫石基質層的出水.人工濕地裝置如圖 1所示.污水經蠕動泵打入濕地, 通過底部的出水口、流量計控制出水, 并維持濕地水位恒定, 濕地孔隙率為35%, 設計水力停留時間為2 d.實驗裝置于2015年6月構建, 經近半個月后, 系統生物膜生長成熟, 出水穩定.

　　表 1 垂直流人工濕地構造1)

1.進水桶; 2.蠕動泵; 3.進水管; 4.濕地植物; 5.粗砂層; 6.第一礫石基質層; 7.第二礫石基質層; 8.礫石承托層; 9.穿孔集水板; 10.底部支撐柱; 11.出水區; 12.轉子流量計; 13.鐵炭顆粒

圖 1 垂直流人工濕地裝置及取樣點分布

　　1.2 研究方法

　　實驗前通過調研污水廠尾水以確定尾水的水質特征, 采用實驗室自配水模擬污水廠尾水, 具體成分如表 2所示.實驗期間(2015年7月~2016年6月)進水主要污染物平均濃度為：COD 53.16 mg·L-1、BOD5 6.73 mg·L-1、TN 16.68 mg·L-1、NH4+-N 2.02 mg·L-1、NO3--N 12.58 mg·L-1、TP 0.23 mg·L-1.

　　表 2 模擬污水廠尾水的水質

　　經過1個月的穩定運行后, 采集進出水及沿程各取樣口水樣, 每月4次, 采樣時間為上午09:00~11:00, 并于當日送至實驗室進行水質分析.常規水質指標分析方法參考文獻.沿程水樣吸光度采用紫外-可見光光譜儀(普析通用T6新世紀)進行測定, 掃描波長范圍為200~700 nm, 掃描步長為2 nm.以超純水作基線, 去離子水為空白.各水樣有機物相對分子質量分布采樣GFC(凝膠過濾色譜, LC-10ADVP)測定, 測定前用0.45 μm微孔濾膜過濾, 進樣量為20 μL.測定條件：TSK4000型色譜柱, 超純水為流動相, 液體動力注入, 視差檢測器型號RID-10A, 控制器型號SCL-10AVP, 柱溫箱型號CTO-10SVP.

　　2 結果與討論2.1 垂直流人工濕地對尾水中有機物的去除

　　兩組人工濕地對尾水中COD的去除效果如圖 2所示.從中可知, 實驗組全年對COD的去除效果優于對照組.采用SPSS軟件進行統計學分析, 兩組濕地COD去除率存在顯著性差異(P<0.05).濕地對COD的去除, 呈現出季節性變化, 隨氣溫的升高而提高.實驗組全年出水COD穩定在30 mg·L-1以下, 滿足地表水Ⅳ類標準(30 mg·L-1), 而對照組在寒季(江蘇地區12月到次年2月, 平均氣溫14.7℃)出水COD超過30 mg·L-1.對照組和實驗組COD全年平均去除率分別為47.48%、57.64%, 暖季(江蘇地區3~11月, 平均氣溫26.3℃)平均去除率分別為50.10%、59.91%, 寒季平均去除率分別為39.61%、50.83%, 實驗組全年、暖季、寒季COD平均去除率分別高出對照組10.16%、9.81%、11.22%.可見, 基質摻雜鐵炭能夠提高濕地對COD的去除效果, 且冬季的提升效果更為明顯.這可能主要是因為在污水浸漬條件下, 摻雜在濕地基質中的鐵炭形成原電池, 陽極發生電極反應Fe-2eFe2+(E0=-0.44 V), 陰極發生電極反應O2+2H2O+4e4OH-(E0=+0.40 V).鐵炭內電解過程產生大量活性的[H]和Fe2+, 使尾水中的復雜有機物發生開環、斷鏈等作用, 另外, 在活性Fe2+被O2氧化成Fe3+的過程中, 會產生具有強氧化性的·OH、O·, 破壞—CN和C=O鍵.原電池反應過程中產生的活性基團促進了難降解有機物分解為小分子, 強化了微生物對尾水中有機物的利用, 促進了濕地對COD的去除.

圖 2 垂直流濕地進出水COD濃度及平均去除率

　　兩組濕地沿程溶解性有機物(DOC)及其光譜特征如表 3所示(10月12日測定結果).總體來看, DOC及各波長的吸光度沿程下降, 且對照組各采樣點高于實驗組.實驗組采樣點3的DOC明顯升高, 可能是經過第一礫石基質層(鐵炭層)后, 尾水中部分不溶性有機物轉變成了可溶性有機物. a300/a400可表征污水腐殖度和芳香度, 該比值越大, 說明尾水中腐殖度和芳香度越小, 其難降解污染物含量越少.兩組濕地出水中a300/a400均大于進水, 表明經過人工濕地的處理, 尾水的腐殖度和芳香度均有所下降.濕地中腐殖度和芳香度高的物質難以被微生物降解, 實驗組各采樣點a300/a400大于對照組, 表明鐵炭內電解可降低尾水的腐殖度和芳香度. a250/a365可作為水中溶解性有機物分子質量大小的評價指標, 該比值越大, 尾水中有機物平均分子質量越小. 表 3中a250/a365總體上沿程降低, 表明污水中有機物分子質量逐漸下降, 且實驗組a250/a365高于對照組, 說明實驗組污水中大分子有機物向小分子轉化更為徹底.對照組a250/a365沿程均勻下降, 而實驗組經過鐵炭層(取樣點1~3) 后, a250/a365顯著升高, 表明鐵炭層是大分子有機物向小分子轉化的主要單元.

　　表 3 濕地各采樣點水樣DOC質量濃度及光譜特征

　　2.2 垂直流人工濕地對尾水中氮素的去除

　　兩組濕地對尾水中NH4+-N、TN的去除效果如圖 3所示.兩組人工濕地對NH4+-N均有良好的去除效果, 出水濃度達到地表水IV類標準(1.5mg·L-1), 接近于Ⅱ類標準(0.5mg·L-1), 全年去除率相對穩定.

圖 3 垂直流濕地進出水氨氮、TN濃度及平均去除率

　　兩組濕地對TN的去除率表現出明顯的季節性, 去除率隨溫度升高而升高.采用SPSS軟件進行統計學分析表明, 兩組濕地TN去除率存在顯著性差異(P<0.05), 實驗組全年TN平均去除率均高于對照組, 且出水濃度在10mg·L-1以下, 滿足現階段北京(2012年)、天津(2015年)更為嚴格的污水排放標準.對照組和實驗組全年TN平均去除率分別為37.69%、51.41%, 暖季為41.91%、54.81%, 寒季為25.03%、41.20%, 實驗組全年、暖季、寒季TN平均去除率分別高出對照組13.72%、12.90%、16.17%.

　　由此可見, 濕地基質摻雜鐵炭有利于系統脫氮, 尤其是提高冬季低溫的脫氮效率.這一方面是因為濕地基質摻雜的鐵炭可改善尾水可生化性, 為后續微生物脫氮提供更多的可利用碳源, 從而提高脫氮效率.另一方面, Fe2+和Fe3+是微生物生命活動中重要的電子傳遞體系, 鐵炭內電解過程中產生的Fe2+和Fe3+可以參與這種電子傳遞, 從而加速細胞中的電子傳遞效率, 提高微生物活性, 改善系統脫氮效率, 特別是冬季低溫脫氮效率.

　　兩組人工濕地沿程氮素形態分布如圖 4所示(10月12日測定結果).從中可知進出水及沿程污水中的氮素主要以NO3--N為主, 占TN的70%以上, 而NH4+-N在濕地系統中得到了較好的去除, 占TN比例始終在8%以下.實驗組有機氮[Org-N, Org-N=TN-(NH4+-N)-(NO2--N)-(NO3--N)]基本沿程下降, 占TN比例由16.79%下降到6.48%, 而對照組Org-N占TN比例均在10%以上, 這主要是由于鐵炭層中鐵炭內電解可促進含氮難降解有機物的分解, 從而使Org-N占比顯著下降.由于缺乏可利用碳源, 對照組還出現了NO2--N積累的現象.

圖 4 垂直流濕地沿程氮形態分布

　　2.3 垂直流人工濕地中有機物相對分子質量沿程分布特征

　　表 4為兩組濕地進出水及各采樣點溶解性有機物的Mr.從中可知, 濕地處理前后, 尾水中有機物的相對分子質量均有所下降, 對照組和實驗組分別降低了25.82%、39.56%;且實驗組經過鐵炭層(取樣點1~3) 后, Mr下降幅度較大, 分別為13.73%、24.15%, 這與DOC質量濃度及光譜特征變化相一致.

　　表 4 濕地進出水及各采樣點水樣溶解性有機物的相對分子質量×103

　　兩組人工濕地有機物沿程分子質量分布如圖 5所示.濕地污水中有機物相對分子質量主要集中在50×103~500×103之間, 且有機物向小分子轉變.經過濕地處理后, 對照組和實驗組<10×103的有機物質量分數分別增加了1.31%和5.15%, 10×103~50×103的有機物質量分數分別增加了4.54%和8.11%.而500×103~1 000×103的有機物質量分數分別減少了4.80%和13.19%, >1 000×103的有機物質量分數分別減少了0.94%和2.56%.此外, 經過鐵炭層(取樣點1~3) 后, 500×103~1 000×103和>1 000×103的有機物質量分數顯著下降, 分別下降了8.52%和1.97%.可見, 濕地基質摻雜鐵炭能有效促進大分子有機物向小分子的轉變.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

圖 5 垂直流濕地有機物相對分子質量分布

　　3 結論

　　(1) ICIE-VFCW可強化系統對污水廠尾水中COD的去除, 全年出水COD可穩定在30mg·L-1以下. ICIE-VFCW較不摻雜鐵炭普通濕地全年、暖季、寒季COD平均去除率分別可提高10.16%、9.81%、11.22%.

　　(2) 無論濕地基質是否摻雜鐵炭, 垂直流濕地對尾水中NH4+-N去除效果良好, 出水穩定在1.5mg·L-1以下, 接近0.5mg·L-1, 摻雜鐵炭對NH4+-N去除影響不大.

　　(3) ICIE-VFCW可提高濕地的脫氮效率, 濕地出水TN可維持在10mg·L-1以下. ICIE-VFCW較不摻雜鐵炭普通濕地全年、暖季、寒季TN平均去除率分別提高13.72%、12.90%、16.17%.

　　(4) ICIE-VFCW可促進尾水中難降解大分子有機物轉變為小分子易降解有機物, 減小污水中有機物的腐殖度和芳香度, 改善尾水可生化性, 為濕地微生物提供更多可利用碳源, 促進反硝化脫氮, 提高濕地系統的脫氮效率.