石油化工廢水中主要污染物一般可概括為烴類、烴類化合物及可溶性有機和無機組分。其中，可溶性無機組分主要是硫化氫、氨類化合物及微量重金屬;可溶性有機組分大多能被生物降解，也有少部分難以被生物降解，或不能被生物降解，如原油、汽油和丙烯等。國內(nèi)大多數(shù)煉油污水處理廠采用“老三套”處理工藝，即隔油—氣浮—生化，或其改良、改進工藝。隨著我國劣質(zhì)高酸原油加工量的逐年增加，常規(guī)“老三套”處理工藝已不能滿足當前的廢水排放標準。環(huán)烷酸是高酸原油加工廢水的特征污染物，主要由環(huán)狀和非環(huán)狀飽和一元酸構(gòu)成的復(fù)雜化合物，其通式為 CnH2n+zO2，含有少部分芳香族酸以及 N、S等雜原子，相對分子量在 120～700。環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸以環(huán)戊烷和環(huán)己烷為主，非環(huán)狀環(huán)烷酸具有比一般支鏈脂肪酸難降解的烷基側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。環(huán)烷酸具有難揮發(fā)、難生化降解、有表面活性等特點，是高酸原油廢水處理工藝復(fù)雜、處理難度高的主要原因之一。
某煉油廠設(shè)計加工高酸重質(zhì)原油，其配套污水處理廠存在污染物處理效果不穩(wěn)定，出水COD難以持續(xù)穩(wěn)定達標排放等問題。對原有工藝流程升級改造，確保污水處理廠出水水質(zhì)可穩(wěn)定達標排放，以期為同類項目提供借鑒。
1 污水處理廠概況
1.1 設(shè)計水質(zhì)及流程
1.1.1 設(shè)計進出水水質(zhì)
煉油廠各生產(chǎn)裝置排放的含油、含鹽污水經(jīng)收集排放至污水處理廠混合后集中處理，污水處理廠設(shè)計進出水水質(zhì)標準見表1。
1.1.2 設(shè)計流程
污水處理廠工藝流程如圖 1所示。
表 1 污水處理廠設(shè)計進出水水質(zhì)標準
1.2 運行現(xiàn)狀
1.2.1 石油類污染物的去除效果
污水處理廠界區(qū)入口處石油類污染物的平均濃度為 53.74mg/L，最大值為 155.00mg/L;經(jīng)調(diào)節(jié)罐隔油處理后，石油類污染物的平均濃度為 63.77mg/L，最大值為 114.00mg/L;經(jīng)斜板隔油—兩級氣浮后，出水石油類污染物的平均濃度為 3.57mg/L，最大值為 9.36mg/L。各處理單元石油類污染物監(jiān)測指標見圖 2。由圖 2可知，石油類污染物可達標排放。
1.2.2 COD的去除效果
污水處理廠界區(qū)入口處 COD的平均值為3887mg/L，最大值為 6631mg/L;經(jīng)隔油處理、均質(zhì)調(diào)節(jié)后，COD的平均值為1947mg/L，最大值為2268mg/L;經(jīng) A2O生化池 +MBR+臭氧氧化后，COD的平均值為 107mg/L，最大值為 139mg/L。各處理單元氨氮監(jiān)測指標見圖 3。由圖 3可知，進水 COD大幅超設(shè)計標準，處理后污水不能達標排放。
1.2.3 氨氮去除效果
污水處理廠界區(qū)入口處氨氮的平均濃度為56.33mg/L，最大值為 79.00mg/L;經(jīng)隔油處理、均質(zhì)調(diào)節(jié)后，氨氮的平均濃度為57.8mg/L，最大值為76.00mg/L;經(jīng) A2O生化池 +MBR+臭氧氧化后，氨氮的平均濃度為1.42mg/L，最大值為2.00mg/L。
各處理單元氨氮監(jiān)測指標見圖 4。由圖 4可知，進水氨氮偶爾超出設(shè)計標準，但能穩(wěn)定達標排放。
13 存在問題
該煉油廠生產(chǎn)時采用高硫重質(zhì)原油，污水處理廠實際進水 COD遠超設(shè)計要求，導(dǎo)致處理后污水COD達不到排放標準。污水處理廠外排管線設(shè)有同在線監(jiān)測儀聯(lián)鎖的自動切斷閥，當監(jiān)測水質(zhì)超標時，將自動切斷外排管線，導(dǎo)致污水處理廠停產(chǎn)，進而影響生產(chǎn)裝置正常運行。因此，必須對現(xiàn)有污水處理廠進行升級改造。
2 升級改造工藝
2.1 污水水質(zhì)分析
為了解現(xiàn)有各處理工藝單元出水中污染物組分，對界區(qū)入口污水、二沉池出水、MBR出水采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)分析檢測。
2.1.1 界區(qū)入口污水
界區(qū)入口污水酸性及堿性、中性萃取物的 GC/MS分析結(jié)果見圖 5和圖 6。由圖 5和圖 6可知，其主要污染物為環(huán)烷酸、低級脂肪酸、含氮雜環(huán)化合物及苯酚類化合物。
2.1.2 二沉池出水
生化二沉出水酸性及堿性、中性萃取物的 GC/MS分析結(jié)果見圖 7和圖 8。
由圖 7和圖 8可知，其主要污染物為環(huán)烷酸、硫代酰胺、環(huán)烯(烷)烴、含氮雜環(huán)化合物及鄰苯二甲酸酯類。
2.1.3 MBR出水
MBR出水酸性及堿性、中性萃取物的 GC/MS分析結(jié)果見圖9和圖10。由圖9和圖10可知，其主要污染物為環(huán)烷酸、茚酮類、環(huán)烯(烷)烴、含氮雜環(huán)化合物及鄰苯二甲酸酯類。
2.2 升級改造的目的
2.2.1 去除難降解有機物
由 2.1.3節(jié)可知，污水處理廠處理后污水中主要污染物為環(huán)烷酸、茚酮類、環(huán)烯(烷)烴、含氮雜環(huán)化合物及鄰苯二甲酸酯類，而環(huán)烷酸對 COD的貢獻占 30%以上，其相對分子質(zhì)量集中在 300左右，大多為 C18的環(huán)烷酸。因此，本次升級改造應(yīng)選擇對環(huán)烷酸、茚酮類、環(huán)烯(烷)烴、含氮雜環(huán)化合物及鄰苯二甲酸酯類有明顯去除效果的工藝。
2.2.2 削減處理負荷
污水處理廠來水水質(zhì)遠超原設(shè)計進水水質(zhì)標準，因此需新增處理單元，將來水中大幅超標污染物去除，以確保現(xiàn)有污水處理廠生化單元在設(shè)計負荷條件下運行。
2.3 工藝的選擇
本次升級改造重點是加強環(huán)烷酸的去除。根據(jù)肖梓軍等的研究結(jié)果，目前國內(nèi)外降解環(huán)烷酸的方法主要有生物法、Fenton氧化法、臭氧氧化法和超臨界氧化法。
2.3.1 環(huán)烷酸處理概況
2.3.1.1 生物法
生物法是利用微生物、植物以及植物微生物聯(lián)合作用來降解轉(zhuǎn)化污染物，從而使廢水得到凈化。
生物法具有處理費用低、對環(huán)境影響小、應(yīng)用范圍廣等特點。
趙劍強等研究表明，環(huán)烷酸濃度小于2000mg/L可被厭氧微生物降解，但產(chǎn)甲烷菌只能降解具有單環(huán)和雙環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸，當環(huán)數(shù)達到 3個及以上時無法進行無氧呼吸的降解作用。
劉慶龍等的研究表明，能降解環(huán)烷酸的微生物大部分是好氧微生物，其利用環(huán)烷酸作為生長發(fā)育的碳源和能源進行呼吸作用，在各種氧化還原酶的作用下將環(huán)烷酸降解成 CO2和 O2，或是毒性和相對分子質(zhì)量較小的有機物，利用產(chǎn)生的中間產(chǎn)物來合成自身組分，釋放能量以維持自身正常的新陳代謝和生長發(fā)育。
2.3.1.2 Fenton氧化法
Fenton氧化的反應(yīng)機理是 H2O2與 Fe2+反應(yīng)分解生成羥基自由基(·OH)和氫氧根離子(OH-)，并引發(fā)聯(lián)鎖反應(yīng)從而產(chǎn)生更多的其他自由基，然后利用這些自由基進攻有機質(zhì)分子，從而破壞有機質(zhì)分子并使其礦化直至轉(zhuǎn)化為 CO2、H2O等無機質(zhì)。
Lu等采用 Fenton法降解石油污染土壤中的環(huán)烷酸，研究表明，環(huán)烷酸提取量從14800mg/kg降至 2300mg/kg，總?cè)コ蔬_ 84.5%。Fenton氧化法的處理效果好，但在處理過程中會引入大量金屬離子、產(chǎn)生大量化學(xué)污泥，不利于后續(xù)處理。
2.3.1.3 臭氧氧化法
高級氧化主要利用在催化劑作用下氧化劑分解產(chǎn)生的強氧化性·OH 來氧化水中的有機污染物。臭氧氧化法是高效的高級氧化技術(shù)，具有氧化性強、反應(yīng)速率快、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。臭氧在水中會發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生 HO2·及·OH。臭氧降解環(huán)烷酸類難降解有機物的最適 pH為堿性，通過臭氧氧化作用，將環(huán)烷酸中的多環(huán)結(jié)構(gòu)氧化成少環(huán)、單環(huán)或鏈狀結(jié)構(gòu)。Scott等研究表明，臭氧氧化能有效去除高分子環(huán)烷酸(n≥22)，去除率可達70%。
臭氧氧化技術(shù)具有處理效果好、易于操作、成本較低等特點。但該技術(shù)同樣存在設(shè)備要求高、需對剩余臭氧氣體進行處理等缺點。
2.3.1.4 超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)
超臨界水氧化技術(shù)是能有效處理有毒、有害物質(zhì)的高濃度難降解有機廢水處理技術(shù)。水在臨界狀態(tài)(T>374℃，P>22.2MPa)，并有過量氧的參與下會產(chǎn)生具有強氧化性的 HO2·及HO·，會將環(huán)烷酸等難降解有機物徹底分解氧化為 CO2和 H2O等小分子物質(zhì)。Mandial等研究發(fā)現(xiàn)，在沒有催化劑條件下，超臨界水對環(huán)烷酸的去除率可達 83%。
超臨界水氧化技術(shù)對設(shè)備和能源消耗要求較高，其操作運行環(huán)境危險性較大，因此不適合在大型項目中推廣應(yīng)用。
2.3.2 升級改造工藝
根據(jù)文獻資料并結(jié)合項目現(xiàn)場開展的中試試驗結(jié)果，確定本次升級改造工藝：界區(qū)入口污水經(jīng)原有調(diào)節(jié)罐調(diào)節(jié)，而后依次經(jīng)斜板隔油、兩級氣浮去除石油類;氣浮出水經(jīng)泵提升至新增的 BAF，其出水經(jīng)泵提升至升流式水解酸化罐(原均質(zhì)罐改造);水解酸化出水依次經(jīng)原有 A2O生化池、二沉池及 MBR;MBR出水經(jīng)泵提升至臭氧催化氧化塔(原臭氧氧化塔改造)，其出水依次經(jīng)生物活性炭、消毒后達標排放。升級改造后流程見圖 11。
升級改造說明：1)新增 BAF，以削減界區(qū)入口污水有機負荷(COD)為目的，提高系統(tǒng)抗沖擊能力，確保后續(xù) A2O生化池等處理單元在原有設(shè)計工況下平穩(wěn)運行。暢顯濤等研究表明，固定化曝氣生物濾池(G-BAF)可將高濃煉油(COD為 11278mg/L)處理至 COD低于 100mg/L。2)原有均質(zhì)調(diào)節(jié)罐改為升流式水解酸化罐，目的是將大分子污染物開環(huán)斷鏈為小分子，提升廢水可生化性(B/C)并降低對好氧微生物的毒性，從而確保后續(xù) A2O生化池等處理單元平穩(wěn)運行。3)原臭氧氧化塔內(nèi)裝填專用催化劑，以增強臭氧對污染物的分解去除效果。
3 升級改造后的運行效果
3.1 COD去除效果
曝氣生物濾池和水解酸化以及臭氧催化氧化對COD去除效果分別見圖 12和圖 13。
由圖 12可知，升級改造后調(diào)節(jié)罐出水 COD平均值為 4073.5mg/L，最大值為 5395.0mg/L;經(jīng)曝氣生物濾池好氧氧化后出水 COD平均值為 902.5mg/L，最 大 值 為 1790.0 mg/L，COD 去 除 率 為77.8%;經(jīng)水解酸化后出水 COD平均值為 598.0mg/L，最大值為765.0mg/L，COD去除率為33.7%。
曝氣生物濾池抗沖擊負荷能力強，進水 COD為3000～5500mg/L波動條件下，出水 COD趨于平穩(wěn);曝氣生物濾池大幅削減廢水有機污染物，對COD去除率高達 77.8%;水解酸化雖然對 COD的去除率較低，但其實現(xiàn)“水質(zhì)穩(wěn)定器”作用，使出水COD平穩(wěn)。
由圖 13可知，升級改造后 MBR出水 COD平均值為165.6mg/L，最大值為231.0mg/L;經(jīng)臭氧催化氧化后出水 COD平均值為 50.6mg/L，最大值為64.0mg/L，COD去除效率為 69.4%。原設(shè)計的臭氧氧化塔，裝填催化劑形成臭氧催化氧化后，在相同塔容、水力停留時間條件下，臭氧對污水中有機物的氧化效率更高并能保證出水 COD平穩(wěn)。
3.2 水解酸化運行效果
BAF和水解酸化出水 COD、BOD5檢測結(jié)果見表 2。
表 2 BAF、水解酸化出水指標
BAF出水可生化性(B/C)較差，而經(jīng)水解酸化后可生化性得以大幅提升。水解酸化罐內(nèi)厭氧污泥床層對廢水中有機物進行吸附和截留，污泥中豐富的微生物菌群在厭氧條件下對吸附、截留下來的大分子有機物開環(huán)斷鏈，從而提升污水可生化性。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
(1)通過新增曝氣生物濾池及水解酸化處理單元，并對臭氧氧化實施改造后，可確保污水處理廠出水水質(zhì)平穩(wěn)達標排放。
(2)曝氣生物濾池抗沖擊負荷能力強，進水COD為 3000～5500mg/L波動條件下，出水 COD平穩(wěn)(COD<2000mg/L)，從而確保后續(xù)處理單元在原設(shè)計工況下平穩(wěn)運行。
(3)曝氣生物濾池大幅削減廢水有機污染物，對 COD去除率可達 77.8%。
(4)水解酸化提升曝氣生物濾池出水可生化性，同時具有“水質(zhì)穩(wěn)定器”作用。
(5)裝填催化劑的臭氧氧化塔，COD去除率可達 69.4%，污水處理廠出水 COD基本實現(xiàn)小于 60mg/L，平穩(wěn)達標。
