隨著我國工業化的發展,人們對礦產資源的需求越來越高,而對鉛鋅礦山開采與加工過程中所產生的礦山酸性廢水(acid mine drainage,AMD)的治理也不容忽視。廢水中的鋅離子遠遠高于我國含鋅廢水的排放標準,攝入過量的鋅也會對人體造成嚴重的傷害。傳統的重金屬污染廢水處理技術包括化學沉淀、離子交換、共沉淀吸附、電解、氧化還原、反滲析、膜分離技術等;但這些方法投資成本高,操作管理麻煩,而且存在二次污染,不能很好的解決金屬和水資源再利用等問題。近年來,國內外都開始關注使用生物吸附法處理含重金屬廢水,其中根據藻類富集重金屬的特性對廢水進行生物吸附已經成為一種趨勢 。

　　大多數大型海藻會采用滅活、粉碎等方法進行重金屬進行吸附。細胞壁的破碎,使更多的內部官能團裸露在表面對重金屬進行吸附作用,但回收難、成本高等問題阻礙了大型海藻在重金屬吸附上的應用。固定化處理能很好的解決回收再利用的問題,目前國內外對于活性微藻固定化方法研究報道較多 ,但對大型海藻的固定化處理研究較少。載體及包埋條件的選擇是降低固定化成本并提高固定化顆粒使用壽命的關鍵。目前應用最多的載體是海藻酸鈉和聚乙烯醇。活性炭粉具有較強的吸附能力,并且其較高的強度能為固定化顆粒提供支撐作用。相對于其他材料,活性炭原料充足,價格便宜,已經在廢水處理中得到廣泛應用 。

　　本研究采用藻類聯合固定化技術對水中重金屬鋅進行吸附處理,以鼠尾藻、活性炭為包埋對象,海藻酸鈉和聚乙烯醇為包埋載體,氯化鈣溶液為交聯劑,制備固定化鼠尾藻小球;系統考察了固定化材料配比對鋅的吸附率影響,確定最佳固定化條件;考察了不同環境條件下固定化小球的吸附性能;最后,將固定化小球投加到流化床生物反應器中對廢水進行模擬處理,并進行吸附與解吸研究,為該技術的實際應用提供科學依據。

　　1　實驗部分

　　1. 1　實驗材料

　　實驗藻種:鼠尾藻采自浙江舟山群島東極島,是一種常見的野生海藻,對Zn2 + 具有較強的富集能力。先用自來水沖洗去除藻類表面含有的少量泥沙和雜質,再依次用蒸餾水和超純水各淋洗3 次。將洗凈的鼠尾藻放置烘箱中烘干至恒重后放入粉樣機中粉碎后過100 目篩,儲存在干燥器中備用。

　　固定化材料:海藻酸鈉(SA),聚乙烯醇(PVA),粉末活性炭(PAC),CaCl2 ,硼酸。

　　固定化小球的制備:將在100 ℃ 恒溫水浴中溶解所得PVA 和SA 混合,混合液冷卻至室溫(25 ± 3)℃ :然后將其與藻粉和活性炭粉混合攪拌;攪拌均勻后將其用注射器滴入調至中性的混合溶液(CaCl2 和飽和硼酸)。滴完后再4 ℃ 下凝膠8 h. 取出顆粒用蒸餾水沖洗3 次,然后蒸餾水沖洗備用。

　　模擬廢水水質指標(質量濃度):Zn2 + 100 mg·L - 1 。

　　1. 2　實驗方法

　　1. 2. 1　固定化小球吸附空白對照實驗

　　稱取同樣質量分數的固定化材料,分別制作SA-PVA 空白小球(a)、單獨固定鼠尾藻小球(b)、單獨固定活性炭小球(c)以及固定活性炭加鼠尾藻小球(d),再稱取同樣質量的固定化小球放置到廢水中進行吸附對比。

　　1. 2. 2　固定化小球制備最佳配比

　　本研究選取海藻酸鈉濃度為2% ,以聚乙烯醇、活性炭和包埋藻量為正交實驗因素,選用L9 (33 )正交表進行正交實驗。以處理后廢水中鋅離子的殘留量考察顆粒吸附鋅離子的性能。運行條件:溫度25 ℃ 、pH 為7、轉速200 r·min - 1 振蕩吸附2 h。取上清液過濾,然后測定鋅離子濃度。每個處理重復3 次。實驗各因素和水平設計見表1。

　　1. 2. 3　固定化小球在不同環境條件下對鋅的吸附的影響研究

　　在相同濃度100 mg·L - 1 的100 mL 鋅離子溶液條件下,分別研究固定化鼠尾藻顆粒在不同溫度(15、20、25、30、35 ℃);不同pH(1、2、3、4、5、6、7);固定化顆粒投放量(2、4、6、8、10 g);振蕩吸附時間(5、10、15、30、45、60、90、120 min);共存離子(Cd2 + 、Cu2 + )等條件下對鋅離子吸附能力的影響。每個處理重復3 次。

表1　各因素和水平設計

　　1. 2. 4　在流化床生物反應器中運行情況研究

　　本研究采用曝氣式方法處理含鋅模擬廢水,實驗裝置如圖1 所示。反應器采用流化床生物反應器,主體為圓柱形容器,由塑料制成,其內徑為100 mm,高300 mm,有效容積為1. 5 L。該反應器為串聯多床系統,適用于處理量較小,出水要求較高的場合。所需液體由水泵提供,并由液體流量計調節其水量;所需氣體由空氣泵提供,由氣體流量計調節其空氣量。通過分別調節流量和曝氣量,待穩定反應后,測出水中重金屬濃度。

　　1. 2. 5　固定化小球吸附與解吸研究

　　使用0. 1 mol·L - 1 HCl 作為解吸劑,對固定化小球進行連續的吸附與解吸研究,測量3 次循環后固定化小球對廢水的吸附率。

　　2　結果與分析

　　2. 1　固定化小球吸附空白對照實驗

　　由圖2 可以看出,吸附效果由大到小依次是:(d) > ( b) > ( c) > ( a), ( d) 的吸附率最高達到81. 8% ,鼠尾藻小球吸附率略高于活性炭小球,而(a)空白小球的吸附率最低,只有30% 左右。(c)與(d)小球對比表明,由于在鼠尾藻小球中加入了活性炭,固定化小球的內部空隙增大,更多的Zn2 + 能進入小球內部進行吸附。(b) 和(c) 的對比表明同樣質量分數的吸附劑,鼠尾藻比活性炭對Zn2 + 的吸附效果更好。同時活性炭還有較好的穩定性,能進一步提高固定化小球的機械強度。

表2　主體間效應的檢驗

表3　各水平間多重比較

　　2. 2　固定化配比對吸附Zn2 + 的影響

　　用SPSS 進行主體間效應檢驗結果如表2 所示,

　　經過顯著性檢驗結果可以看出,PAC 和藻類投放量(C)的sig 值分別為0. 036 和0. 033,均小于0. 05,說明當SA 條件一定時,PAC 和C 對吸附重金屬Zn2 + 有顯著影響。這是由于鼠尾藻粉和活性炭粉都具有較好的親水能力,使水中的重金屬鋅能更有效的與鼠尾藻和活性炭進行吸附反應。PVA 對重金屬的吸附率影響不顯著。通過功效檢驗確定因素主次分別為C >PAC > PVA。對3 個因素水平進行SNK 多重比較結果,由表3 經過計算可以確定最大吸附率組合為PAC(1. 5)PVA(6)C(15)。

　　2. 3　環境因素對吸附Zn2 + 的影響

　　2. 3. 1　不同pH 對吸附Zn2 + 的影響

　　將最佳配比的固定化鼠尾藻顆粒放入重金屬溶液中,保持溫度、時間等條件不變,通過調節溶液的pH來觀察固定化顆粒對Zn2 + 的吸附能力變化。

　　由圖3 可以看出,pH 在1 ~ 2 的時候,固定化鼠尾藻對水中重金屬吸附率較低,在50% 以下,隨著pH值的升高,吸附率逐漸上升,當pH 值為6 時,吸附率達到最大值為80. 2% ,但隨著pH 的再次增加,吸附率開始下降。由此可以看出pH 對固定化鼠尾藻顆粒吸附重金屬有顯著影響,這與其他研究中藻類吸附重金屬受pH 影響研究結果相同。可能由于當H + 和Zn2 + 在pH 值較低時,鼠尾藻和活性炭表面的官能團會結合更多的H + ,從而減少了對Zn2 + 的結合;當pH 升高時,顆粒表面會結合更多的負電荷,這樣就會吸附更多的金屬離子。但隨著pH 進一步升高,氫氧化陰離子會與自由金屬離子相結合形成微溶或難溶性化合物,從而離子的吸附能力開始下降。

　　許多關于生物吸附的研究都發現,細菌、真菌以及藻類等都把pH 作為影響生物吸附率的首要原因 。pH 不僅會影響在官能團上發生的絡合反應,也會對藻類細胞壁表面產生的離子交換作用造成影響。重金屬離子在被藻類吸附的同時,還一直在和H + 保持競爭性吸附,而藻細胞表面的自由位點數是受pH 影響的,因此pH 值是影響藻類細胞吸附重金屬離子的重要因素之一。

　　2. 3. 2　不同溫度對吸附Zn2 + 的影響

　　依照前面實驗確定的最佳pH 值調節重金屬溶液,其他條件不變,只對溫度進行調節,調節范圍為15~ 35 ℃ 。再對固定化顆粒對Zn2 + 的吸附進行實驗。

　　由圖4 可以看出:不同的溫度對吸附Zn2 + 的影響不同,隨著溫度的升高,固定化顆粒的吸附能力顯著上升,由最低的45. 2% 上升到86% ,提高了40% 。到達30 ℃ 時,吸附率趨于平衡達到84. 2% ,說明鼠尾藻能在較高溫度的情況下,仍然能保持較高的吸附率。溫度是通過影響生物吸附劑的生理代謝活動和基團吸附動力等因素影響最終的吸附效果,可能由于提高溫度增強了生物表面活性,加快了表面官能團的解離以及溶液中重金屬離子的運動,從而提高了吸附率。

　　2. 3. 3　固定化顆粒投放量對吸附Zn2 + 的影響

　　保持pH = 6,溫度為30 ℃ 條件不變,調節固定化顆粒投放量,探究該因素對重金屬吸附的影響。

　　圖5 顯示了固定化顆粒投放量的多少對吸附率的影響。可以看出,隨著投放量的增加,吸附率也隨之明顯增加,投放量由20 g 增加到100 g,吸附率也由40% 上升到80. 2% ;但也可以看出當投放量為60 g時,吸附率上升緩慢。作為吸附重金屬的主要因素之一,顆粒的投放量對吸附率的影響也是很明顯的。投放量太少,達不到去除重金屬的要求;而投放量過多,則會浪費資源,增加使用成本。在同時考慮吸附率和經濟效益的情況下,最佳固定化鼠尾藻顆粒物投放量為60 g。

　　2. 3. 4　振蕩時間對吸附Zn2 + 的影響

　　在確定投放量后,保持pH = 6,溫度為30 ℃ 條件不變,通過調整吸附時間來研究固定化顆粒對重金屬的吸附影響。研究表明藻類吸附重金屬能快速達到吸附平衡。

　　由圖6 可以看出:隨著時間的增加,吸附率的變化先快后慢,變化明顯。30 min 內由25. 6% 迅速提高到72. 1% ;在60 min 后吸附變化趨于平衡,120 min 時達到最大吸附率為81. 3% 。鼠尾藻粉吸附重金屬分為2 個過程:快速吸附過程與緩慢吸附過程,前期由于官能團裸露在表面,重金屬離子快速與官能團進行吸附作用,而緩慢吸附階段主要官能團表面大部分已被Zn2 + 占據,并與游離的Zn2 + 產生排斥作用,從而降低吸附速率。固定化顆粒吸附重金屬離子的過程主要是快速吸附過程,在較短的時間內快速達到吸附平衡。

　　2. 3. 5　共存離子對吸附Zn2 + 的影響

　　在實際生產過程中,礦山廢水中不僅僅只含有單一重金屬[15] 。保持溫度等條件不變,對共存重金屬離子的研究主要是探討不同濃度的Cu2 + 和Cd2 + 對吸附Zn2 + 的影響。為實際應用的研究提供理論依據。

　　由 圖7 可以看出:不同的重金屬對Zn2 + 的吸附影響明顯不同。Cd2 + 使Zn2 + 的吸附率由80% 降到了50% 左右,但隨著Cd2 + 濃度的提高,吸附率沒有較大波動;但Zn2 + 的吸附率隨著Cu2 + 濃度的提高顯著下降,由10 mg· L - 1 的48. 9% 下降到100 mg· L - 1 的22. 1% 。不同的吸附劑對重金屬離子的親和力不同,因而共存離子對生物吸附劑吸附目標離子的影響也不同 ;所以Cu2 + 相較于Cd2 + 對Zn2 + 的影響更為明顯。

　　2. 4　固定化鼠尾藻顆粒在生物反應器的運行情況

　　從圖8 可以看出,在反應器運行的過程中通過調節流量,吸附率變化明顯。廢水經過第1 個反應器時,吸附效果不明顯,最高只能達到64% 。當廢水繼續經過第2 個的反應后,出水達到75% ,提高了10% 。如果流速降低則運行時間過長,效率降低;如果流速過快,則顆粒物不能和廢水充分反應,吸附率達不到理想的效果。由于模擬廢水處理過程中中不能實現振蕩吸附,效果相較于前面實驗結果略差。為了進一步提高吸附率,遂進行了曝氣處理,增加顆粒內水體的置換效率,達到更好的去除效果。在10 mL·min - 1 運行條件下,曝氣量由小變大,吸附率也由75. 5% 提高到83. 6% 。在曝氣量為30 mL·min - 1 后吸附率只提高了1. 5% ;故曝氣量為30 mL·min - 1 時,既能有較好的效果又能節約電能,同時相較于第1 個反應器出水情況,吸附率也提高了接近10% 。實驗表明,相較于單床反應器,多床反應器顯著的提高了出水水質,并且對Zn2 + 的吸附率要高于利用固定化生物活性炭與菌類的吸附率 。

　　2. 5　固定化小球吸附與解吸研究

　　由圖9 可以看出:固定化鼠尾藻顆粒的吸附率隨著解吸次數的增加而逐漸降低。第1 次循環,Zn2 + 吸附率降低了5. 4% ;第2 次循環,Zn2 + 吸附率降低了7. 7% 。

　　2 次解吸循環,Zn2 + 吸附率總共降低了13. 1% ;但吸附率依然可以達到71. 6% ,固定化鼠尾藻顆粒仍然對Zn2 + 保持著較高的吸附率。實驗說明,鼠尾藻固定化技術在生物吸附礦山酸性廢水中Zn2 + 的實際應用中可行。

　　由于在吸附解吸過程中, 生物吸附劑位點上的Zn2 + 并沒有完全置換出來,導致在吸附循環中,吸附率下降,從而降低重復利用后的吸附效果。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　當固定化鼠尾藻材料配比為鼠尾藻粉15 g·L - 1 、粉末活性炭1. 5% ,聚乙烯醇6% 時,固定化顆粒對Zn2 + 的吸附能力達到最大值。同時鼠尾藻與活性炭聯合固定顆粒的吸附率均高于單獨固定鼠尾藻與活性炭的吸附率。對固定化鼠尾藻對重金屬Zn2 + 的吸附特征實驗表明pH 值、溫度、顆粒投放量以及吸附時間對吸附過程均有很大的影響。隨著溶液pH 的增加,吸附率逐漸增加,當達到6 時,吸附率達到最大值。

　　隨后吸附率開始下降,可知固定化顆粒對重金屬Zn2 + 最佳吸附pH 為6。使溶液pH 為6,調節溶液溫度,吸附率隨著溫度的升高而升高,當溫度到30 ℃ 時,吸附率趨于平衡,可知吸附最佳溫度為30 ℃ 。固定化顆粒投放量由20 g·L - 1 增加到100 g·L - 1 時,吸附率不斷上升,當60 g·L - 1 時吸附率增加緩慢,同時考慮到經濟效益,故選擇60 g·L - 1 為最佳投放量。其中反應前30 min 為快速吸附階段,在60 min 后吸附變化趨于平衡,120 min 時達到最大吸附率為81. 3% 。

　　模擬廢水處理實驗結果表明,在調節流量10 mL·min - 1 ,曝氣量為30 mL·min - 1 時,反應器對Zn2 +的吸附率能達到83. 6% ,同時在經過3 次吸附解吸循環后,固定化顆粒仍然具有較好的吸附效果,固定化顆粒重復利用可行。