煤氣化在我國能源化工領域占有重要地位,但廢水治理已成為制約該產業發展的關鍵問題。固定床、流化床及氣流床3 種氣化工藝所產生的廢水水質并不相同,但其共同點是NH +4 -N 及COD 含量高。國內外普遍采用預處理+ 生物處理+ 深度處理的工藝路線處理煤氣化廢水 ,NH +4 -N 及COD 的去除主要在生物處理單元實現,而現有的生物處理工藝基本上都是以活性污泥法為主體,利用傳統原理脫氮除碳,將硝化及反硝化限制在不同反應器或不同時間段,存在著工藝流程復雜、附屬構筑物多、運行成本高、處理效果不穩定等問題 。

　　與活性污泥法相比,生物膜法占地面積較小,不會發生污泥膨脹。在常規生物膜工藝中,僅有曝氣生物濾池成功應用于煤氣化廢水的處理,但曝氣生物濾池對進水水質要求高,濾料容易堵塞,僅作為后端輔助工藝與A/ O 法聯用。本文所采用的多級生物膜反應器結合了生物膜法及生物固定化技術的優勢,可同步去除NH +4 -N、TN、COD 及SS,使生物膜反應器具備一體化處理能力,對NH +4 -N 及COD 具備深度去除能力,可作為模塊化處理技術應用于不同種類煤氣化廢水的生物處理。在工藝結構上,該反應器不設置反沖洗裝置,污泥回流及混合液回流系統,節省了反沖洗和回流的能耗,無需二沉池進行泥水分離,在減少構筑物的同時縮小了整個處理系統的占地面積。

　　1　材料與方法

　　1. 1 實驗裝置

　　實驗裝置如圖1 所示,其主體為4 級生物膜反應器,由T1、T2、T3、T4 等4 個好氧反應單元串聯而成,有效容積分別為1. 71、1. 71、1. 64 和1. 61 m3 ,廢水在反應器中呈折流狀態逐級流動。各單元均設有填充率為70% 的親水性網狀交聯大孔載體、微孔曝氣裝置及穿孔排泥管,載體為自制3 cm × 3 cm × 3cm 立方體,孔隙率96. 7% 、持水倍率31. 2、比表面積3. 8 × 105 m2 ·m - 3 、孔徑范圍為2. 5 ~ 5 mm,處理過程中呈懸浮狀態。載體上脫落的生物膜可沉積至污泥斗,通過穿孔排泥管定期排出反應器。反應器外部設有風機、進水調節系統及堿液補充系統。處理過程中通過回轉式風機持續供氣,供氣量根據在線DO 儀讀數和PLC 控制系統調整風機頻率,與在線pH 計聯鎖的堿液補充系統可根據pH 變化向需要補充堿度的單元及時投加氫氧化鈉溶液,進水調節系統中可根據實驗需要調整進水污染物負荷。

　　1. 2 實驗水質

　　實驗用水為某煤制甲醇廠綜合廢水,該廠通過德士古氣化爐及低溫甲醇洗工藝生產甲醇,氣化廢水占廢水總量的85% ~ 90% ,另外還含有煤漿系統沖洗水、甲醇充裝站沖洗水、精餾廢液及生活污水。原水中的有機物以甲酸和甲醇為主,BOD5 / COD 一般為0. 35 ~ 0. 45,實驗期間調節池ρ ( NH +4 -N) = 217 ~385 mg·L - 1 、ρ(COD) = 761 ~ 1 917 mg·L - 1 、ρ(SS) = 126 ~ 475 mg·L - 1 、pH = 8. 2 ~ 8. 7。

　　1. 3 實驗方法

　　實驗由啟動、穩定運行及關鍵參數分析3 個階段組成。啟動階段的前3 d 進行悶曝,將廢水引入反應器使各單元水位達到設計要求,開啟回轉式風機進行曝氣,每天向各單元投加由枯草芽胞桿菌、產堿桿菌、亞硝化單胞菌、銅綠假單胞菌組成的復合微生物菌劑1 次,投加量依次為60、40 和20 g。養生3 d 后開始以0. 12 m3 ·h - 1 的流量連續進水、連續曝氣并維持各單元ρ(DO) = 3 ~ 5 mg·L - 1 ,期間向需要補堿的單元投加氫氧化鈉溶液并保證反應器出水pH > 7,每天定時檢測反應器進、出水NH +4 -N 及COD 變化。穩定運行階段考察系統處理效果的穩定性及反應器沿程水質變化特征,共運行21 d,期間HRT = 55. 6 h,ρ(DO) = 2. 1 ~ 3. 2 mg·L - 1 、水溫18. 7 ~ 24. 1 ℃ ,在T3 單元投加氫氧化鈉溶液。關鍵參數分析階段主要考察HRT、進水NH +4 -N 負荷及進水COD 負荷變化對處理效果的影響,通過調整進水流量改變HRT,投加氯化銨溶液改變進水NH +4 -N 濃度,投加甲醇改變進水COD 濃度,操作過程中控制各單元ρ(DO) = 2. 5 ~3. 5 mg·L - 1 、水溫18. 7 ~ 24. 1 ℃ ,控制反應器出水pH > 7。

　　按各階段實驗內容對環境參數及廢水中的主要污染物進行分析,DO 測定采用Endress + Hauser LiquisysM COM223/253 溶解氧測量儀,pH 測定采用HACH P33 型pH/ ORP 分析儀,NH +4 -N 測定采用納氏試劑比色法,COD 測定采用重鉻酸鉀法,TN 測定采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法,SS 測定采用重量法。

　　2　結果與分析

　　2. 1 啟動過程分析

　　啟動階段第4 ~ 16 天,反應器以0. 12 m3 ·h - 1的流量連續進水,NH +4 -N、COD 及TN 去除效果的變化如圖2 ~ 圖4 所示。悶曝養生(啟動階段前3 d)結束后,NH +4 -N 及COD 的去除效果即呈現顯著提高的趨勢,而TN 去除效果則在第9 天之后呈現顯著提高的趨勢。啟動階段第8 天,肉眼可見載體表面附著黃褐色生物膜,第13 天通過顯微鏡觀察可發現生物膜系統已形成完整的生物群落,第16 天通過掃描電鏡觀察可以發現載體表面及內部孔道負載大量桿菌和球菌,微生物固定化過程基本完成。經過16 d 的培養,反應器較快地完成了微生物的馴化及固定化,對NH +4 -N、COD 及TN 的去除率分別達到99. 8% 、97. 8% 和62. 7% 。

　　分析認為,硝化細菌及降解有機物的異養菌可在底物充足且好氧的條件下快速繁殖,而反硝化細菌的繁殖則需要穩定的厭氧環境。由于多級生物膜反應器不單獨設置厭氧段,在載體上生物膜未形成穩定的厭氧微環境時,反硝化細菌的生長受到抑制;所以在第9 天之后,當載體表面形成較完整的生物膜且厭氧微環境構基本形成,TN 去除效果得到顯著提升。

　　2. 2 污染物沿程變化

　　穩定運行階段的21 d 內,HRT = 55. 6 h,ρ(DO) = 2. 1 ~ 3. 2 mg·L - 1 、水溫18. 7 ~ 24. 1 ℃ ,反應器出水pH > 7,反應器沿程污染物變化情況見表1。

 表1　污染物沿程變化

　　在進水污染物濃度波動較大的情況下,由4 個好氧單元構成的多級生物膜反應器對主要污染物的去除效果穩定,出水NH +4 -N、COD、SS 均優于《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571-2015)。在持續曝氣的情況下,各單元均能實現NH +4 -N、COD、TN 及SS 的同步去除,反應器對NH +4 -N、COD、TN 及SS 的平均去除率分別為99. 8% 、98. 1% 、65. 8% 和88. 2% ,SND 效率達到70. 1% ,對NH +4 -N 及COD 有較強的抗沖擊負荷能力,可達到深度去除的效果。本實驗所采用的多級生物膜反應器與常規好氧生物膜反應器運行方式不同,各單元底部曝氣裝置所產生的微氣泡在上升過程中被大量高密度懸浮載體進一步切割分化,氧利用率逐漸提高,而空氣壓力及流速逐漸降低。在適當的曝氣強度下,載體表面的硝化細菌和異養菌對DO 保持著較高的消耗速率,反應器中的DO 不足以穿透以桿菌為主體的表層生物膜進入載體內部所有孔道;因而在好氧反應器中形成局部厭氧微環境,促使反應器在碳源充足的條件下進行同步硝化反硝化。該多級生物膜反應器并非通過單獨設置厭氧段(如A/ O 法)或通過間歇操作實現厭氧(如SBR)。A/ O 法去除效果容易受到污泥濃度、污泥齡及回流比的影響;SBR 法雖然在同一反應器內通過間歇曝氣實現硝化和反硝化作用,但卻在不同的時間段內完成,設備閑置率高,硝化和反硝化作用在反應時間上存在矛盾。

　　該多級生物膜反應器中微觀厭氧區的存在并不影響好氧區NH +4 -N 及COD 的高效去除,去除效果較為穩定;但另一方面,微觀厭氧區是一種局部厭氧狀態,NH +4 -N 在好氧區被氧化后形成的部分NO -3 -N 因缺少厭氧環境而未進行充分的反硝化作用,導致出水TN 難以達到《石油化學工業污染物排放標準》( GB31571-2015)要求,為此,適當增加獨立的厭氧區可進一步優化TN 去除效果。

　　與常規生物膜法相比,多級生物膜反應器通過載體表面的吸附作用去除SS,被吸附的SS 可隨老化的生物膜一起脫落并沉降至污泥斗,最終通過排泥管排出反應器。反應器對SS 的去除效果優于生物接觸氧化池,動力消耗低且無需反沖洗,在運行管理上優于曝氣生物濾池。

　　2. 3 HRT 對處理效果的影響

　　在進水ρ ( NH +4 -N) = 275 ~ 320 mg · L - 1 、ρ(COD) = 944 ~ 1 391 mg·L - 1 的條件下,HRT 變化對處理效果的影響如圖5 所示。

　　延長HRT 可在一定程度上提高NH +4 -N 去除效果,但HRT 過長又會影響到反應器的脫氮效率。在HRT 由35. 1 h 延長到44. 5 h 的過程中,NH +4 -N 去除效果逐步提高,NH +4 -N 去除率由最初的94. 7% 提高到99. 7% ;而在HRT 由44. 5 h 延長到55. 6 h 的過程中,NH +4 -N 的去除效果變化較小,出水ρ(NH +4 -N) < 1 mg·L - 1 。

　　廢水中含有苯酚等難降解有機物,延長HRT 可進一步提高難降解有機物的去除,最終達到深度去除COD 的目的。在HRT 由33. 3 h 延長到51. 3 h 的過程中,COD 去除效果逐步提高,COD 去除率由最初的93. 7% 提高到98. 1% ,出水ρ(COD) 由61. 7 mg·L - 1 降低到19. 3 mg·L - 1 。在HRT 由51. 3 h 延長到55. 6 h 的過程中,出水ρ(COD)由19. 3 mg·L - 1 降低到18. 3 mg·L - 1 ,由于進水COD 濃度下降,COD 去除率未出現明顯變化。

　　在HRT≥39. 2 h 的情況下,多級生物膜反應器出水ρ (NH +4 -N) ≤6. 13 mg·L - 1 、出水ρ (COD) ≤42. 5 mg·L - 1 ,可達到《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571-2015) 水污染物排放限值要求。在47. 6 h≤HRT≤55. 6 h 范圍內,NH +4 -N 及COD 去除效果基本不受HRT 變化的影響。而采用SBR、A/ O 等常規工藝處理同樣水質的煤氣化廢水,HRT 一般要大于80 h 才能達到《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571-2015)的要求。多級生物膜反應器通過生物固定化技術的應用提高了有效生物量,通過載體的微觀厭氧區進行反硝化從而避免了單獨設置厭氧反應器或厭氧時段,所以采用多級生物膜反應器處理煤氣化廢水,可大幅縮短HRT,從而在減少反應器容積的同時減小工程建設規模。

　　2. 4 進水負荷對處理效果的影響

　　受煤氣化生產線不穩定因素的影響,生物處理單元進水水質波動較大,這就要求反應器對進水負荷變化具備一定的緩沖能力,因而需要考察進水負荷對反應器處理效果的影響。在HRT = 55. 6 h,進水ρ(COD) = 983 ~ 1 347 mg·L - 1 的條件下,進水NH +4 -N 負荷對NH +4 -N 去除效果的影響如圖6 所示。

　　多級生物膜反應器對進水NH +4 -N 負荷變化具備一定的緩沖能力, 當進水NH +4 -N 負荷≤0. 158kg·(m3 ·d) - 1 ,反應器去除NH +4 -N 的穩定性較好,達到了深度脫氮的效果,出水ρ (NH +4 -N) = 0. 61 ~0. 97 mg· L - 1 , 去除率為99. 7% ~ 99. 8% 。進水NH +4 -N 負荷> 0. 158 kg · ( m3 · d) - 1 之后, 進水NH +4 -N 負荷的提高對NH +4 -N 去除的穩定性具有顯著影響,出水ρ(NH +4 -N)隨進水負荷的提高而增大,NH +4 -N 去除率下降。在進水NH +4 -N 負荷≤0. 203kg·(m3 ·d) - 1 的情況下,出水ρ ( NH +4 -N) ≤5. 15mg·L - 1 ,可達到《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571-2015) 水污染物排放限值要求,當進水NH +4 -N 負荷= 0. 248 kg·(m3 ·d) - 1 ,出水ρ(NH +4 -N) = 18. 9 mg·L - 1 ,NH +4 -N 去除率降至96. 7% 。

　　在HRT = 55. 6 h, 進水ρ ( NH +4 -N) = 273 ~313 mg·L -1 的條件下,進水COD 負荷對COD 去除效果的影響如圖7 所示。隨著進水COD 負荷的提高,出水ρ ( COD) 逐漸增大, 在進水COD 負荷≤1. 357 kg·(m3 ·d) - 1 的情況下,出水ρ(COD)≤54. 2 mg·L - 1 ,可達到《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571-2015)水污染物排放限值要求。COD 去除率在進水COD 負荷≥1. 198 kg·(m3 ·d) - 1 后呈持續下降趨勢,當進水COD 負荷= 1. 703 kg·(m3 ·d) - 1 ,COD 去除率降至97. 3% 。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　1)采用4 級生物膜反應器串聯處理煤氣化廢水,在16 d 的培養時間內快速完成了微生物的馴化及固定化,對NH +4 -N、COD 及TN 的去除率分別達到99. 8% 、97. 8% 和62. 7% 。

　　2)在HRT = 55. 6 h 的條件下連續運行21 d,反應器各單元均能實現對NH +4 -N、COD、TN 及SS 的同步去除,反應器出水NH +4 -N、COD、TN 及SS 的質量濃度分別為0. 23 ~ 1. 37、16. 3 ~ 26. 1、91. 6 ~ 139、12. 3 ~18. 5 mg·L - 1 ,平均去除率分別為99. 8% 、98. 1% 、65. 8% 和88. 2% ,SND 率達到70. 1% 。

　　3)在HRT≥39. 2 h 的情況下,多級生物膜反應器出水ρ(NH +4 -N)≤6. 13 mg·L - 1 、出水ρ(COD)≤42. 5 mg·L - 1 ,可達到《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571-2015) 水污染物排放限值要求,在47. 6 h≤HRT≤55. 6 h 范圍內,NH +4 -N 及COD 去除效果基本不受HRT 變化的影響。

　　4)多級生物膜反應器對進水負荷變化具備一定的緩沖能力,在進水NH +4 -N 負荷≤0. 203 kg·(m3 ·d) - 1 、進水COD 負荷≤1. 357 kg·(m3 ·d) - 1 的情況下,出水ρ(NH +4 -N)和ρ(COD)可達到《石油化學工業污染物排放標準》(GB 31571-2015)水污染物排放限值要求。