染料廢水成分復雜,含多種難降解有機物,是水處理行業中較難處理的工業廢水之一 。現有的染料廢水處理工藝多采用先物化后生化的處理模式,由于廢水中含大量有毒有害物質,會大大抑制生物活性,生化處理效果大都不太理想 。隨著我國對于環境保護的重視,工業廢水的排放標準不斷提高,污水處理手段的更新也勢在必行。

　　臭氧具有強氧化性,在水處理中具有很大的應用空間。臭氧在水中與有機物的反應一般分為2 類:直接反應和間接反應。直接反應是指臭氧分子和水中的化合物反應,具有較強的選擇性,一般不能將有機物礦化;間接反應是以臭氧在水中產生的自由基與化合物進行反應,羥基自由基的氧化性較臭氧分子更強且沒有選擇性,可以與水中大部分的有機物反應,因此間接反應在廢水深度處理領域更具有研究價值。

　　近年來,研究較多的臭氧聯用技術有O3 / US、O3 / UV、O3 / H2 O2 、O3 / AC 等 ,其目的是尋求不同的方式誘導臭氧在水中產生更高效的羥基自由基,促進間接反應。與這些技術相比,多相催化臭氧氧化法則具有其獨特的優勢 ,該技術使用的催化劑對于反應器的設計沒有特殊要求,跟其他技術相比簡單易行,并且催化劑成本低廉,具有不易流失、可重復使用的特點,能夠降低運行成本,利于工業推廣。

　　本實驗采用多相催化臭氧氧化法處理某染料廠廢水,把多相催化臭氧氧化工藝放在兩級好氧生化之間,以一級好氧生化出水作為實驗原水進行多相催化臭氧氧化處理,實驗目的如下:1)研究該技術對廢水的COD、色度去除效果及運行參數;2)探索該技術對于廢水有毒有害成分的降解以及廢水可生化的改善作用 ,旨在促進二級生化脫氮效果。

　　1　材料與方法

　　1. 1 實驗裝置和材料

　　實驗裝置主要由臭氧反應器部分和臭氧發生器部分構成。臭氧反應器直徑為0. 8 m,高為1. 5 m,材質為有機玻璃;臭氧發生器最大產量為10 g·h - 1 ,臭氧濃度檢測儀量程為0 ~ 200 mg·L - 1 。

　　廢水含有大量懸浮物固體,懸浮物過多會抑制催化劑催化效果 ,因此廢水先經沙濾裝置去除大部分懸浮物,然后從底部泵入反應器。臭氧由純氧經臭氧發生器制得,以曝氣方式從底部進入反應器。反應器內填充約2 /3 柱高的自制催化劑,廢水和臭氧在催化劑作用下進行快速反應。處理后的水從反應器上端出水口溢出,此處設取樣口便于各指標的檢測。尾氣經KI 溶液吸收后再進行排放,防止殘余臭氧對環境造成二次污染。

　　實驗裝置流程圖如圖1 所示。

　　實驗所用催化劑為自制高效催化劑,根據文獻報道和實際經驗,采用粒徑為3 mm 的介孔氧化鋁作為負載主體,負載的有效金屬成分是錳和鈰。

表1　進水水質

　　1. 2 實驗用水水質

　　采用某染料廢水一級好氧生化出水為實驗原水,該染料廠主要生產各類高檔高質染料,產品多用于紡織品、紙張和皮革染色使用。廢水中含大量帶苯環的有機物,很難進行生物降解,由于不同產品對應的生產廢水不同,所以實驗原水水質波動較大,實驗期間,原水各指標見表1。

　　1. 3 分析方法

　　1. 3. 1 接觸時間

　　接觸時間(t)是指有效催化臭氧化的時間,即催化劑、臭氧和水三相混合進行高效反應的時間,計算公式如下:

　　t = V / QL                                    (1)

　　式中:V 為反應器中浸沒催化劑用水的體積,L;QL 是進水流速,L·min - 1 。

　　1. 3. 2 臭氧化指數

　　臭氧化指數(OI)表示去除單位質量COD 所消耗的臭氧質量,文中以此反映臭氧利用率的大小。

　　數值越小說明去除單位質量COD 所消耗的臭氧量越少,即OI 越小,臭氧利用率越高。

　　OI = M / ΔCOD                                (2)

　　式中:M 為臭氧投加量,mg·L - 1 ;ΔCOD 為COD 絕對去除量,mg·L - 1 。

　　1. 3. 3　毒性

　　采用拉爾毒性測試儀檢測水質對于硝化菌呼吸作用的抑制率,以毒性(NitriTox® )數值表示廢水對于硝化菌呼吸速率抑制性的大小,毒性計算公式如下:

　　毒性= (OUR0 - OUR′) / OUR0 × 100%                                    (3)

　　式中:OUR0 為硝化菌在空白水樣中的耗氧速率,mg·(L·h) - 1 ;OUR′ 為硝化菌在檢測水樣中的耗氧速率,mg·(L·h) - 1 。

　　毒性在0% ~ 100% 內波動,數值越大則毒性越大,毒性越大說明水質越不利于硝化菌生存,二級生化池里的主要菌種為硝化菌,所以降低毒性可促進二級生化作用。

　　1. 3. 4 催化劑有效金屬含量

　　將同一批催化劑、同等質量使用前后的催化劑,研磨成粉并混合均勻,各取0. 1 g 溶解于硝酸消解,稀釋至10 mL 進行ICP 檢測,有效金屬負載質量分數計算如下式:

　　w = (c·V / m) × 100%                              (4)

　　式中:c 為ICP 檢測的金屬質量濃度,mg·L - 1 ;m 為催化劑樣品質量,0. 1 g;V 為檢測液體積,10 mL。

　　1. 3. 5 其他指標的檢測

　　實驗中常規檢測指標及方法見表2。

表2　指標檢測方法

　　2　結果與討論

　　2. 1 COD 和色度的去除效果

　　2. 1. 1 運行條件優化

　　首先進行運行條件的探索和優化,主要包括2個實驗參數,分別是接觸時間和臭氧投加量。由于臭氧催化氧化技術對于廢水色度具有極強的去除能力,改變運行條件對于色度去除的影響不大,所以主要以COD 的去除量(ΔCOD)為指標優化運行參數。

　　1) 接觸時間優化。在氣體臭氧濃度為22. 2mg·L - 1 ,進氣氣體流量為0. 3 L·min - 1 條件下連續運行裝置,保證相同的臭氧投加量300 mg·L - 1 ,調節接觸時間分別為7、10、13、15、20、27、34 min,比較在不同接觸時間下COD 的去除效果,ΔCOD 隨接觸時間的變化情況如圖2 所示。

　　結果顯示ΔCOD 隨時間的增加而變大,當ΔCOD 達到381 mg·L - 1 后繼續增加接觸時間,該值趨于穩定不再改變,此時接觸時間是20 min,臭氧化指數(OI)達到最小值0. 8,對于COD 去除效果達到最好,考慮到污水處理量,選擇最優的接觸時間為20 min。董淑福以活性炭為催化劑處理印染廢水,最佳接觸時間為60 min;郝甜利 采用臭氧氧化法處理漿紙廢水,最優接觸時間為1. 28 ~ 1. 74 h;黎兆中采用多相臭氧催化法處理印染廢水接觸時間1 h 達到理想處理效果。本實驗最佳接觸時間為20 min,說明該實驗采用的催化劑具有一定的優越性。

　　2)臭氧投加量優化。依據上述實驗結果,研究不同臭氧投加量對于COD 去除能力的影響,設定接觸時間為最優接觸時間20 min 進行不同的臭氧投加量的實驗進行比對,包括100、150、200、250、280、300、330、400 和500 mg·L - 1 ,實驗結果如圖3 所示。

　　當臭氧投加量低于200 mg·L - 1 時,ΔCOD 隨臭氧投加量的增大而明顯變大,當臭氧投加量增大到200 mg·L - 1 以上時,ΔCOD 基本穩定在200 ~ 250mg·L - 1 之間,臭氧化指數則隨著臭氧投加量的增大而增大。綜合考慮處理成本和臭氧利用率,選擇最優臭氧投加量為200 mg·L - 1 。

　　2. 1. 2 COD 處理效果

　　在參數優化實驗基礎上,采取最佳操作條件:接觸時間為20 min,臭氧投加量為200 mg·L - 1 ,以此條件連續運行20 d,實驗結果如圖4 所示。

　　由實驗結果可以看出,當進水COD 升高時,出水COD 也會隨之升高,進出水COD 的波動情況基本一致。整體來看,進水COD 平均值為647 mg·L - 1 ,出水COD 平均值為440 mg·L - 1 ,COD 平均去除率為32% ,OI 約等于1,臭氧利用率很高。多相催化臭氧氧化廢水中的有機物為間接反應機理,一般認為臭氧在催化劑表面形成強氧化性羥基自由基,與有機物發生快速反應,從而使得廢水COD 降低。該結果說明盡管進水水質會發生變化,COD 有一定的波動情況,但是在最佳運行條件下,多相催化臭氧氧化技術能夠較好地適應該廢水水質,對COD 有穩定的去除能力。

　　2. 1. 3 對色度的去除能力

　　臭氧催化氧化水處理技術可以有效去除廢水的色度,采取相同的實驗條件來進行色度去除的研究,實驗結果見圖5。

　　由圖5 可明顯看出,臭氧催化氧化技術對于一級生化出水色度具有良好的去除效果,進水色度平均為2 029倍,而出水色度平均為91 倍,色度的平均去除率可達95% 以上。對于染料廢水來講,色度主要是由其中所含的致色有機物造成,一般致色有機物多帶有發色基團,如偶氮基、羰基、乙烯基、硝酸基、氧化偶氮基等,它們均含有不飽和鍵,臭氧在水中產生的強氧化性自由基可以斷開不飽和鍵,使致色有機物生成小分子酸類、醛類等,從而達到降低色度的效果。

　　2. 2 對于二級好氧生化作用的促進效果

　　2. 2. 1 活性污泥比耗氧速率

　　采用最優條件進行連續實驗:接觸時間為20min,臭氧投加量為200 mg·L - 1 ,在不同溫度下,以二級生化池的底泥對原水和出水分別進行活性污泥比耗氧速率(SOUR)的測定,結果可直接反映廢水是否適于后續二級生化處理,更具有實際應用價值,實驗結果見圖6。

　　當SOUR 低于0. 133 3 mg · ( g · min) - 1 ( 以MLSS 計) 時,可能是由于微生物有中毒情況或者可供微生物利用的營養物過低。原水COD 在600mg·L - 1 以上,含有大量有機物,可以排除營養物過低的原因,因此SOUR 過低是由于水中有毒物質抑制微生物活性或使微生物中毒。由圖6 數據可以發現,經過多相催化臭氧化處理,SOUR 平均能從0. 040 3mg·(g·min) - 1 提高至0. 190 3 mg·(g·min) - 1 (以MLSS 計),說明該技術可有效去除水中抑制微生物呼吸的物質,使得廢水更利于二級生化池內的微生物存活。

　　由于檢測時水溫在15 ℃ 以下,微生物本身活性較低,導致SOUR 值比文獻[26] 上的稍低一些。由圖7 不難發現,在不同溫度下進行測定,原水SOUR 數值波動較小,出水SOUR 明顯隨溫度升高而增大。

　　可能是由于原水中有毒化合物對微生物活性起主要抑制作用,相較而言溫度對于微生物活性的影響較小,所以原水SOUR 隨溫度變化現象不明顯;而出水中有毒物質被去除,抑制性降低,此時溫度對于微生物呼吸作用的影響凸顯,出現溫度越高SOUR 越大的現象。

　　2. 2. 2 毒性

　　檢測水樣經催化臭氧氧化處理前后分別對于硝化菌的呼吸作用抑制率,以毒性表示,具體結果見表3。

表3　毒性檢測結果

　　由實驗結果可以看出,經催化臭氧化技術處理的水直接進行毒性檢測時, 毒性不降反升高至100% ,可能是出水中殘余的臭氧對硝化菌呼吸產生了巨大的抑制作用。采取一定措施去除殘留的臭氧后毒性從100% 直接降低到0,此現象證實了前面的猜想。說明該技術可以去除水中的有毒物質,但是水中的殘存臭氧表現出很高的毒性;所以經該技術處理的廢水進行二級生化前,需要采取一定的措施去除水中溶解的臭氧,以免抑制后續的生化作用。

　　實驗進一步嘗試了加熱攪拌法和曝氣法來去除水中殘余的臭氧,2 種方法均可大幅度降低毒性,說明殘存的臭氧容易去除,不會增加后續生化處理的難度。兩相比較,加熱法能夠更快更徹底地去除溶解在水中的臭氧,使得出水毒性降為0;而短時間曝氣也可以將毒性降低至30% 以下。對于工業應用來講,好氧池內具有完善的曝氣裝置,采用曝氣法去除殘余臭氧不需要額外增加設備,成本低廉,更適于工業推廣。

　　依據經驗當毒性在20% 左右時,即可視為對硝化菌沒有毒性,所以多相催化臭氧化技術可以有效降低廢水的毒性,促進二級硝化脫氮處理,只需在二級生化處理前進行適當曝氣操作排除水中的臭氧即可。

　　2. 3 水質成分分析

　　將實驗原水和出水進行GC-MS 分析,分析結果如圖7、圖8 所示,其中主要的幾類污染物含量(以質量分數計)見表4。

表4　水質分析結果

　　由表4 可以看出,原水含大量的苯胺類物質,達有機物總量的35% ,經過催化臭氧化處理,原水中的苯胺類物質可全部去除;另外,原水還含有一定量的酚類和硝基苯類物質,經過催化臭氧化處理后也全部被分解。根據《污水綜合排放標準》規定,苯胺類、揮發酚、硝基苯類都屬于第2 類污染物,應嚴格控制排放量,經過臭氧處理這些有機物大多數被分解成簡單的酯類和部分鏈狀烷烴類,能被微生物分解利用,有助于后續生化處理,可以表現出廢水可生化性的提高。

　　2. 4 催化劑分析

　　實驗裝置每天24 h 連續運行90 d 以上,期間未更換催化劑,對使用前后的催化劑進行測定分析,觀察其性能穩定性。

　　2. 4. 1 ICP

　　使用電感偶合等離子體發射光譜儀分析使用前后的催化劑,催化劑有效金屬元素為錳和鈰,對這2種金屬元素進行含量分析,結果見表5。

　　由表5 顯示,自制催化劑負載的有效成分錳和鈰的含量幾乎沒有減少,據DENG 等研究,以氧化鋁負載錳、銅做催化劑處理煉廠廢水,催化劑可以重復使用20 次以上。本實驗中自制催化劑經過連續3 個月的使用,所負載的活性成分未基本沒有減少,可充分說明該自制催化劑有效成分不易流失,穩定性能良好,可長期使用。

表5　催化劑活性組分含量

表6　催化劑的結構特性

　　2. 4. 2 BET

　　對使用前后的催化劑進行比表面積測定,BET測試結果見表6。

　　催化劑的催化性能與催化劑的結構和負載的活性組分均有密切關系,為延長催化劑的使用壽命,首先應保證催化劑結構的穩定性,使用前后催化劑的結構不應發生明顯改變,表6 可以表明,催化劑具有較大的比表面積和孔容,且使用前后比表面積、孔容和平均孔徑基本沒有發生變化,結構性能穩定,滿足使用要求。

　　2. 4. 3 SEM

　　對于使用前后的催化劑進行掃描電鏡分析,根據圖9 可以看出,催化劑表面晶體形態不規則,表面粗糙,有較大的表面積,使用前后形態幾乎一致,沒有明顯的改變。

表7　催化劑的能譜測試結果

　　2. 4. 4 EDS

　　在使用前后的催化劑表面各選擇2 個不同的位置進行能譜分析,分析結果見表7,圖10 和圖11 分別是使用前后催化劑的能譜分析圖,各元素含量以質量分數計。

　　催化劑選用氧化鋁為載體,由表7 數據可以看出催化劑表面含大量Al、O 元素,而有效成分Mn、Ce 元素含量較少且不同位置含量有所差別,說明催化劑表面的活性組分負載并不均勻,日后可以改進完善催化劑制備方法。使用后的催化劑表面能檢測到微量的Na、Ca、Cl 等元素,可能是自廢水中吸附所得,因此建議催化劑在使用過程中定期沖洗以去除這些微量附著物,以免影響催化活性。

 表8　處理成本

　　2. 5 處理成本核算

　　工業用臭氧發生器按照供氣氣源可分為空氣型和氧氣型2 類,由中華人民共和國城鎮建設行業標準可知空氣源臭氧發生器的電耗應低于18 kWh·kg - 1 。按每度電0. 60 元,臭氧投加量為200 mg·L - 1 ,由于實驗期間催化劑無流失和失活情況出現,暫時不考慮催化劑的成本,以最高電耗來計算處理1 m3 廢水所需的臭氧成本,具體見表8。

　　因此處理1 t 水(約1 m3 )的成本約為2. 16 元。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　1)采用多相催化臭氧氧化法處理染料廢水一級好氧生化出水的最優實驗條件:接觸時間20 min,臭氧投加量200 mg·L - 1 。該條件下,臭氧化指數約等于1,COD 的平均去除率為32% ,色度的平均去除率在95% 以上。

　　2)原水經過多相催化臭氧氧化處理,毒性數據表明出水對硝化菌呼吸的抑制性大大降低,活性污泥比耗氧速率結果表明出水對二級好氧生化池內硝化菌的呼吸速率有很大提高,這2 項指標綜合說明該技術可有效降低廢水的生物毒性,提高廢水的可生化性,利于二級生化脫氮處理。

　　3)GC-MS 結果表明,多相催化臭氧氧化技術可完全去除廢水中苯胺類、酚類和硝基苯類有毒污染物。

　　4)對使用前后的催化劑(90 d)進行分析對比,其有效成分錳、鈰含量基本無損耗,比表面積、平均孔徑、孔容幾乎不變,催化劑表面形態一致,綜合說明催化劑性能穩定可長期使用。

　　5)對處理成本進行簡單核算,處理成本約為2. 16 元·t - 1 。