化工有機硅行業廢水的處理一直是一個難題,其單體合成工序產生的廢水含有大量重金屬銅、鋅離子,且酸度大,COD 高,可生化性差 。目前針對有機硅廢水的處理方法,主要包括氫氧化物沉淀法、芬頓處理法、鐵氧體法、離子交換法和鐵碳微電解法等。但氫氧化物沉淀法、芬頓處理法、鐵碳微電解法均存在處理后重金屬污泥量大的問題,而離子交換法存在運行成本高等問題 ,因此,需要探索不同的處理方法解決有機硅重金屬廢水處理的難題。

　　誘導結晶技術主要用于去除廢水中的重金屬、磷酸鹽和氟離子等。誘導結晶工藝是對化學沉淀工藝的改進,與沉淀工藝相比具有水力負荷高、設備占地面積小、無污泥和無復雜的污泥脫水工序等優點。使用誘導結晶技術處理含單一重金屬廢水的研究較多 ,但目前使用該方法處理多種重金屬離子廢水的研究較少。本研究采用誘導結晶技術對混合重金屬廢水進行去除及回收,著重研究誘導結晶反應器在實驗工況下的運行參數及最佳運行參數下的運行效果。

　　1　實驗部分

　　1. 1　實驗方法與裝置

　　本實驗所用反應器由有機玻璃制成,分為下部反應區及上部沉淀區,反應區內徑30 mm、高500 mm,沉淀區內徑100 mm、高100 mm。模擬廢水濃度為C(Cu2 + ) = 20 mg·L - 1 ,C(Zn2 + ) = 10 mg·L - 1 ,由分析純試劑二水合氯化銅、氯化鋅配制而成,pH 調節在5. 5 ~ 6 范圍內,結晶藥劑采用分析純無水碳酸鈉配制。模擬廢水由反應器底部側口進入反應器,結晶藥劑及內循環管路由反應器底部正下方入口進入反應器。結晶反應器通過循環管路控制其水力負荷,確保結晶反應器內的流態。反應器下部填充石英砂200 g,模擬廢水和結晶藥劑首先在反應器底部混合,再由上升液體逐漸將其提升至頂部,提升時通過石英砂流化層在其表面完成誘導結晶反應。

　　本實驗所涉及到的反應方程如下式(1)、(2):

　　本研究通過對比不同結晶藥劑投藥量(1 ∶ 1、2 ∶ 1、4 ∶ 1、6 ∶ 1)、不同水力負荷(14、20、30、40 和50 m3 ·(m2 ·h) - 1 )、不同停留時間(10、30、60 和90 min)等參數,考察誘導結晶反應器對去除混合重金屬離子廢水的最佳運行效果。

　　本實驗所采用的裝置如圖1 所示。

　　1. 2　水樣及結晶產物的測定

　　水樣前處理:取樣酸化至pH < 2,經微孔濾膜過濾,待測;

　　誘晶載體前處理:取樣后自然風干24 h,待測;

　　Cu2 + 、Zn2 + 濃度:電感耦合等離子發射光譜法(ICP-MS7700)

　　顆粒粒徑:激光衍射法(激光粒度測定儀-Mastersizer2000)

　　顆粒形態、成分:掃描電子顯微鏡(S4700)

　　顆粒晶型:X 射線衍射(日本株式會社)

　　2　實驗結果及分析

　　2. 1　結晶藥劑投藥量對重金屬銅、鋅離子去除效果的影響

　　結晶藥劑投藥量(以下簡稱投藥量)是指陰離子(CO3^2- )與待處理廢水中全部陽離子之和(Cu2 + 、Zn2 + )的摩爾比。通過對投藥量的對比,研究不同投藥量下的去除效果,確定適宜的投藥量。本實驗操作條件為C(Cu2 + ) = 20 mg·L - 1 ,C(Zn2 + ) = 10 mg·L - 1 ,水力負荷14 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,停留時間30 min。實驗以碳酸鈉作為結晶藥劑處理模擬廢水,投藥量對比情況如圖2。

　　從圖2 可以看出,投藥量在1 ∶ 1 到4 ∶ 1 之間變化時,出水銅離子含量由1. 18 mg·L - 1 降至1. 05 mg·L - 1 ,去除率從94. 1% 提高到94. 7% ,投藥量在此范圍內對銅離子的結晶影響較小;投藥量提高到6 ∶ 1 時,其出水含銅量降低至0. 605 mg·L - 1 ,去除率提高到97. 0% ,出水銅離子濃度較其他條件下有明顯的下降。當投藥量在1 ∶ 1 到4 ∶ 1 之間變化時,出水鋅離子含量由4. 64 mg·L - 1 降至3. 77 mg·L - 1 ,去除率從53. 57% 提高到62. 29% ,投藥量在此范圍內的變化對出鋅離子結晶過程產生了一定影響;當投藥量提高到6 ∶ 1 時,其出水含鋅量降低至0. 31 mg·L - 1 ,去除率提高到97. 0% ,投藥量的變化對鋅離子結晶的影響較大。

　　這種現象的產生可以從投藥量影響結晶反應器過飽和度來解釋。結晶藥劑的濃度會直接影響溶液過飽和度,姜科研究表明當向含氟廢水中投加的CaCl2 濃度增加時,體系過飽和度增加,CaF2 結晶溶解平衡改變,出水F - 濃度降低。因此,當投藥量增加,結晶顆粒溶解平衡改變,出水重金屬銅、鋅離子濃度均有所減小。但當投藥量過大(6 ∶ 1),飽和度也會更大,造成均相成核的發生,導致出水重金屬離子總濃度的迅速降低。但實際反應的過程中,配合比大于4 ∶ 1 時,誘晶載體流化床上部會沉積較多微晶顆粒,進藥管及反應器壁出現結巴現象。除此之外,配合比過大會增加工藝的運行成本,應該控制其配合比在1 ∶ 1 ~ 2 ∶ 1 之間,既減少運行成本和反應器清洗成本也能保證誘導結晶反應器出水銅、鋅離子含量在較低水平。

　　2. 2　水力負荷對重金屬銅、鋅離子去除效果的影響

　　由于誘導結晶反應器為流化床反應器,其流化狀態對反應器運行效果會產生較大的影響 。流化床中的水力負荷是指單位時間內通過反應器單位截面積的流體體積,其單位為m3 ·(m2 ·h) - 1 。本研究通過改變結晶反應器的水力負荷來實現不同的流化狀態,確定出2 種重金屬同時誘導結晶的最佳水力負荷。

　　為得到最佳處理效果,在其他運行參數相同的情況下,從14 m3 ·(m2 ·h) - 1 ~ 50 m3 ·(m2 ·h) - 1 逐步增加反應器水力負荷,得到出水銅、鋅離子含量及混合晶體的生長速率,如圖3。圖3 中晶體生長圖線表明,水力負荷< 40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,混合晶體平均生長速率隨水力負荷的增加而增加,這可能是由于傳質效率是晶體生長的推動型因素,水力擾動影響液相與誘晶載體表面的傳質效率,從而影響結晶的生長速率;水力負荷> 40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,混合晶體生長速率下降,這可能由于水力負荷過大,流化床中水力擾動作用增強,液相與誘晶載體接觸面濃度出現較大波動,而液相濃度會影響溶液過飽和度從而影響傳質效率,造成混合晶體生長速率的下降。

　　水力負荷的變化不僅會對晶體生長速度產生影響,也直接影響了出水重金屬離子濃度。如圖3 柱狀圖所示,當水力負荷在< 40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,出水鋅離子濃度逐漸下降;出水銅離子濃度呈現波動狀態,但波動范圍很小。這說明當水力負荷較小時,晶體的生長主要通過影響鋅離子結晶來實現晶體的生長。當水力負荷為40 m3 ·(m2 ·h) - 1 時,出水鋅離子濃度、銅離子濃度均達到最小值,說明該條件下水力負荷適宜,這也與該條件下晶體生長速率最大值相呼應。當水力負荷繼續增加至50 m3 · ( m2 ·h) - 1 ,出水銅離子濃度及鋅離子濃度較水力負荷為40 m3 ·(m2 ·h) - 1 時有所增加,說明當水力負荷過高時,水力擾動作用會使結晶效果變差,從而出水重金屬離子濃度過高。

　　2. 3　停留時間對重金屬銅、鋅離子去除效果的影響

　　在結晶過程中,重金屬離子與結晶藥劑之間會經歷晶體成核、晶體生長和晶體二次生長等行為。而停留時間(HRT)的改變可以對結晶過程產生一定的影響,從而改變結晶狀態。停留時間主要是指連續運行的反應器中廢水在反應器中停留的有效時間,計算公式如式3:

　　HRT = V / F                    (3)

　　式中:V 為反應器有效容積,m3 ;F 為廢水進水流量,m3 ·h - 1 。

　　由于模擬廢水是由兩種重金屬配制,其單獨運行的最佳停留時間會有所不同。在工況條件下,通過調整誘導結晶反應器停留時間來尋找其最適宜的操作時間。

　　在操作條件為C(Cu2 + ) = 20 mg·L - 1 ,C(Zn2 + ) = 10 mg·L - 1 ,水力負荷14 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,投藥量2 ∶ 1 時對比不同停留時間下的運行效果如圖4 所示。

　　由圖4 可知,停留時間為在10 ~ 60 min 時出水銅離子濃度呈下降趨勢,由2. 36 mg·L - 1 降至1. 12mg·L - 1 ;90 min 以后出水銅離子濃度不再下降,其濃度保持在0. 8 mg·L - 1 左右。停留時間在10 ~ 60min 內出水鋅離子濃度在5. 5 mg·L - 1 左右波動;停留時間增加至90 min 后,出水鋅離子濃度迅速下降至4. 4 mg·L - 1 ,并呈穩定狀態。綜上所述,停留時間對混合重金屬同時結晶產生的影響可以分為停留時間10 ~ 60 min 和90 ~ 120 min 2 個階段。第1 個階段,隨著停留時間的增加,銅離子去除效果較好,而鋅離子去除效果穩定,說明該階段結晶過程主要通過影響銅離子的結晶來實現其生長的。第2 個階段,停留時間增加,出水銅、鋅離子含量穩定,且其出水重金屬離子濃度均小于第1 階段。這種現象產生可能是由于,過飽和度一定時非均相核成速率一定,而停留時間短時進料速度快,晶體生長速率會隨著停留時間的縮短而相對增加,但卻不能與進料速率同步,造成其出水重金屬離子濃度較高;停留時間增加,晶體的成核速率與生長速率相匹配,晶體生長達到最佳狀態;停留時間過長,會造成結晶反應器運行效率的下降,不僅如此二次成核會使細晶出現,影響結晶生長的最大粒徑 。故誘導結晶反應器存在一個晶體成核和晶體生長相匹配的最佳停留時間,本研究選取停留時間90 min 為結晶反應器的最佳停留時間。

　　2. 4　混合金屬廢水處理效果及產物形態的研究

　　通過對反應器運行條件的優選,確定誘導結晶反應器最佳運行工況條件為:進水C(Cu2 + ) = 20 mg·L - 1 ,C(Zn2 + ) = 10 mg·L - 1 ,水力負荷40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,投藥量2 ∶ 1,停留時間90 min,模擬進水pH 值控制在5. 5 ~ 6. 0 之間。

　　反應器連續運行40 d,運行效果如圖5。從圖5 出水銅離子濃度數據來看,整個處理過程數據較為穩定,在1 ~ 18 d 內出水銅離子含量在總體呈下降趨勢;19 ~ 40 d 內出水銅離子濃度穩定在1 ~ 2 mg·L - 1 之間。圖5 出水鋅離子濃度數據表明,1 ~ 18 d 內出水鋅離子濃度下降明顯,由最初的5. 92 mg·L - 1 降低到2. 94 mg· L - 1 ,18 ~ 40 d 內出水鋅離子濃度在3. 5 ~ 5. 5 mg·L - 1 之間波動。無論是銅離子還是鋅離子,在結晶反應器運行前18 d 結晶反應器均屬于不穩定的波動階段,出水重金屬離子濃度變化相對較大,19 d 以后進入穩定階段,出水重金屬離子濃度在一定范圍內穩定運行。反應器運行40 d,出水銅離子平均濃度為1. 31 mg·L - 1 ,平均去除率為93. 4% ;出水鋅離子平均濃度為4. 57 mg·L - 1 ,平均去除率為51. 3% 。對比熊婭等在單一銅元素誘導結晶去除時出銅離子濃度小于2 mg·L - 1 ,本研究表明:廢水中增加鋅元素,對出水銅離子濃度和銅離子去除率的影響較小。

　　本研究對結晶產物顆粒進行了粒徑分析,原砂中值粒徑為0. 568 mm,經過誘導結晶反應器運行20 d,　誘晶載體粒徑長到0. 594 mm;運行40 d,誘晶載體粒徑長至0. 617 mm。前20 d 粒徑的平均增長速度為0. 001 3 mm·d - 1 ,21 ~ 40 d 粒徑平均增長速度為0. 001 15 mm·d - 1 ,40 d 生長過程總增速為0. 001 23mm·d - 1 。數據可見,對于誘導結晶反應器,晶體的生長速度會隨著時間的延長有所下降。

　　實驗運行過程中分別取未使用的原砂、運行20 d 石英砂、運行40 d 石英砂在掃描電子顯微鏡下觀察,結果如圖6 所示。由圖6(1a)可見,未使用的原砂載體表面棱角分明,未附著任何顆粒,但圖6(1b)、(1c)表明載體表面部分地方有突起,說明其表面結構粗糙,易于物質附著。反應器運行20 d 后,圖6(2a)較圖6(1a)相比表面逐漸光滑,說明載體表面有物質附著,但圖6(2c)顯示,載體表面局部出現了結塊現象,結晶顆粒呈短桿狀,晶體主要沿軸向生長。運行40 d 后,圖6(3a)、(3b)可以看出誘晶載體表面更加光滑,結晶層厚度增加,晶體均勻增長。圖6(3c)較(2c)比,桿狀結構逐漸清晰,晶體生長方向有所改變,從主要由軸向生長轉變為主要沿表面切向生長,并呈發散狀,層層疊起。這說明,重金屬銅、鋅通過結晶的方式附著到了誘晶載體表面,達到了從水體中去除的目的,也說明本實驗狀態適宜于晶體生長。

　　為了進一步確定其結構及物質組成,對結晶產物做EDS 分析,如圖7,X 射線衍射分析,如圖8。

　　XRD 圖經過與標準圖譜對比,其結晶產物的分子式為Cu2 (OH)2 CO3 。XRD 未分析出鋅的化合物的晶型,但EDS 檢測出結晶顆粒物有鋅元素,誘導結晶的過程中鋅離子可能是以無定型態的碳酸鋅的形式去除或是以銅結晶的網狀結構捕集、吸附而去除的。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3　結論

　　1)當廢水中銅離子濃度為20 mg·L - 1 、鋅離子濃度為10 mg·L - 1 時,反應器最佳運行條件為:水力負荷40 m3 ·(m2 ·h) - 1 ,投藥量2 ∶ 1,停留時間90min,模擬進水pH 控制在5. 5 ~ 6. 0 之間。

　　2)流化床反應器針對雙金屬廢水處理效果的較好,當進水含銅20 mg·L - 1 ,含鋅10 mg·L - 1 時,反應器運行40 d,對銅的平均去除率為93. 4% ,出水銅離子濃度平均值為1. 31 mg·L - 1 ,對鋅的平均去除率為51. 3% ,出水鋅離子濃度平均值為4. 57 mg·L - 1 ,平均生長速度為:0. 001 23 mm·d - 1 。

　　3)本研究表明,誘導結晶工藝可以用作處理同時含銅、鋅離子的廢水,實現銅、鋅的去除及回收,在化工有機硅行業含重金屬離子廢水的處理領域有一定的研究價值,下一步將模擬各種干擾存在條件下,誘導結晶法對含重金屬離子廢水的去除和回收。