近年來,我國(guó)工業(yè)廢水及城市污水的大量排放,已造成水質(zhì)性缺水 。氨氮是水體中的主要耗氧污染物,高含量的氨氮會(huì)造成地表水富營(yíng)養(yǎng)化 。檸檬酸銨廣泛用于化工分析、醫(yī)藥、電子、電鍍、機(jī)械工業(yè)和食品工業(yè)等。上述行業(yè)排放的廢水中通常含有高濃度的檸檬酸銨衍生物,急需有效處理。目前,常用的脫氮技術(shù)有物化法、化學(xué)法和生物法 ,雖各有特點(diǎn),但也有一定的局限性。

　　在提高含氮有機(jī)污染物降解率的研究中,將電化學(xué)和光化學(xué)氧化法相結(jié)合(光電協(xié)同) 的技術(shù),即光電催化技術(shù)已成為目前研究的熱點(diǎn)之一 。將電化學(xué)法與光催化法聯(lián)合,簡(jiǎn)稱“光電法 ”,是一種新型的高效的除氨氮的方法 。這種方法雖然單位時(shí)間的能耗較電化學(xué)法和光催化法略有增加,但氨氮去除率得到提高,從而使得能量利用率得到提升。本研究針對(duì)水體中廣泛存在的檸檬酸銨中氨氮難去除的現(xiàn)象,采用陽(yáng)極氧化方法制備了二氧化鈦納米管電極,進(jìn)行光電催化降解氨氮研究,結(jié)果表明2 h 能降解60% 以上,且產(chǎn)物80% 以上轉(zhuǎn)換為氮?dú)狻?/P>

　　1　實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1 材料與主要試劑

　　鈦片(購(gòu)自北京恒力鈦公司);氫氟酸(HF,AR);硝酸(HNO3 ,AR);硫酸銨((NH4 )2 SO4 ,AR);氟化銨(NH4 F,AR);丙三醇(C3 H8 O3 ,AR);丙酮(C3 H6 O,AR);硫酸鈉(Na2 SO4 ,AR);氯化鈉(NaCl,AR);檸檬酸銨(C6 H5 O7 (NH4 )3 ,AR);氯化鈣(CaCl2 ,AR);氫氧化鈉(NaOH,AR);碘化汞(HgI2 ,AR);碘化鉀(KI,AR);酒石酸鉀鈉(C4 H4 KNaO6 ·4H2 O,AR)等等。

　　1. 2 實(shí)驗(yàn)裝置以及主要儀器

　　去除檸檬酸銨的光電催化氧化裝置[10] 包括石英反應(yīng)器(長(zhǎng)5. 0 cm,寬5. 0 cm,高8. 0 cm),150 W 的氙燈(Zolix instruments Co,China),電化學(xué)工作站(EG&G 263A,美國(guó)EG&G 普林斯頓研究公司)。陽(yáng)極為陽(yáng)極氧化法制備的TiO2 納米管電極,陰極為鈦片(長(zhǎng)5. 0 cm,寬3. 0 cm,厚0. 2 mm),參比電極為飽和甘汞電極。

　　1. 3 實(shí)驗(yàn)步驟

　　1. 3. 1 鈦片預(yù)處理

　　分別在乙醇和丙酮中超聲清洗15 ~ 30 min。然后用不同目數(shù)的金相砂紙(200、400、600 和1 000 目)依次打磨。用去離子水清洗后,在體積比為1 ∶ 4 ∶ 5 的氫氟酸、硝酸、水混合溶液中浸泡1 min 以化學(xué)拋光。采用在含氟離子的電解質(zhì)溶液中陽(yáng)極氧化的方法直接制備TiO2 納米管電極(OTNT)。電解質(zhì)體積為250 mL,組分質(zhì)量比0. 5% NH4 F 加1% (NH4 )2 SO4 加90% 丙三醇的混合水溶液。

　　1. 3. 2 TiO2 納米管電極的制備

　　以預(yù)處理后的鈦片為陽(yáng)極,大面積鉑片為陰極,極間距為20 mm。垂直插入電解質(zhì)中,在兩極之間施加20 V 的電壓,在室溫下陽(yáng)極氧化10 h,即可得到TiO2 納米管電極。將制得的TiO2 電極用去離子水洗凈后用氮?dú)獯蹈?在馬弗爐中煅燒,用錫箔紙墊上。對(duì)制備的TiO2 納米管電極,在不同溫度下熱處理2 h,升溫程序?yàn)? ℃ ·min - 1。

　　1. 3. 3 降解實(shí)驗(yàn)

　　含檸檬酸銨廢水的制備:首先配制加入以N 計(jì)25 mg·L - 1 的檸檬酸銨,加入0. 1 mol·L - 1 NaCl 電解質(zhì),再加入一定比例的CaCl2 ,定容至1 000 mL,直至其全部溶解。初始pH 為12. 0。

　　光電催化氧化反應(yīng):取上述溶液120 mL 置于反應(yīng)器中,兩極間施加一定電壓,開啟氙燈,反應(yīng)總時(shí)間為120 min,取樣時(shí)間依次為0、30、60、90 和120 min。

　　1. 4 表征分析與測(cè)試方法

　　采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(JSM-6700F,JEOL,Japan)觀察TiO2 納米管電極表面形貌。采用X 射線衍射(XRD)分析TiO2 納米管電極的結(jié)構(gòu)。檸檬酸銨中氨氮測(cè)試方法采用納氏試劑紫外分光光度法。總氮含量采用高溫高壓滅菌消毒鍋進(jìn)行測(cè)量。

　　2　結(jié)果與討論

　　2. 1 TiO2 納米管表征分析

　　圖1 是陽(yáng)極氧化法制備TiO2 納米管陣列的XRD 圖。在2θ 為25. 3°、37. 8°、48. 0°、54. 0° 和62. 8°出現(xiàn)衍射峰,表明此時(shí)的二氧化鈦納米管呈現(xiàn)銳鈦型結(jié)構(gòu)。2θ = 35°為金紅石結(jié)構(gòu)。即在此條件下TiO2 納米管膜層的晶型為銳鈦和金紅石的混合相。

　　圖2 中的電鏡圖為陽(yáng)極氧化法制備的TiO2 納米管陣列的SEM 圖。由圖2 可知,在TiO2 納米管陣列排列高度有序、管徑均勻、管口未被堵塞。

　　2. 2 TiO2 納米管對(duì)檸檬酸銨中氨氮的去除效果

　　圖3 分別對(duì)比了光催化、電催化以及光電組合過程中檸檬酸銨中氨氮的去除情況。由圖3 可知,光電催化氧化去除氨氮的效率高于光氧化和電氧化之和,并且在2 h 光電催化氧化氨氮的效率達(dá)到60% 以上。TiO2 是一種半導(dǎo)體光催化劑,在光照射下激發(fā)產(chǎn)生光生空穴與電子,空穴具有很強(qiáng)的氧化性,電子具有很強(qiáng)的還原性。但是空穴-電子很容易復(fù)合,導(dǎo)致電流效率降低。通過施加偏電壓,可以有效分離空穴與電子。由圖3 可知,對(duì)于本體系而言,光電催化協(xié)同作用,顯著增強(qiáng)了對(duì)氨氮的去除效果。

　　2. 3 pH 對(duì)降解的影響

　　圖4 考察了在其他條件相同時(shí)改變pH 值對(duì)去除檸檬酸銨中氨氮的影響 。如圖4 所示,在pH =12 時(shí)降解檸檬酸銨效果可達(dá)60% ;pH = 11 時(shí)降解可達(dá)50% ;pH = 10 時(shí)降解達(dá)30% 。結(jié)果表明,光電降解檸檬酸銨的效率隨著pH 的增大而增加。檸檬酸銨的降解發(fā)生在堿性條件。

　　2. 4 偏壓大小對(duì)去除的影響

　　圖5 考察了在去除檸檬酸銨中氨氮的過程中保持其他條件不變改變施加偏壓的大小0 ~ 2. 0 V(0、0. 3、0. 5、1. 0、1. 5 和2. 0 V)對(duì)其去除的影響 。如圖6 所示,與不加偏壓相比,加偏壓時(shí)的光電催化降解效率明顯提高,且隨電壓的增大對(duì)檸檬酸銨中氨氮降解效果而增強(qiáng)。但1. 5 和2. 0 V 偏壓的效果與1 V 的數(shù)據(jù)接近,沒有明顯的提高。在1 V 時(shí)2 h 降解效果可達(dá)60. 2% 。考慮到能耗問題,所以在探索其他條件時(shí)偏壓設(shè)定為1 V。原因在于光強(qiáng)是一定的,光生載荷的總量是固定不變的,再增大電壓不能增加有效分離并遷移到外電路的光生電子數(shù)量,所以降解效果不會(huì)增加。

　　2. 5 初始濃度對(duì)去除的影響

　　圖6 分別對(duì)比了在其他條件相同情況下改變投加量的初始檸檬酸銨的大小對(duì)氨氮去除的影響。可以看出,投加檸檬酸銨量越多去除效果越好。在初始濃度25 和50 mg·L - 1 時(shí)2 h 去除效果高達(dá)60% 左右。初始濃度5、10 和15 mg·L - 1 以N 計(jì)的檸檬酸銨時(shí),2 h 去除效果分別為51. 7% 、45. 7% 和47. 2% 。原因在于加入的CaCl2 的量一定,檸檬酸銨的濃度越大,生成的檸檬酸鈣越多,反應(yīng)越容易進(jìn)行,從而去除效果越好。總的來說,檸檬酸銨初始濃度不同對(duì)去除效果影響不大,沒有明顯的變化趨勢(shì)。

　　2. 6 電解質(zhì)濃度對(duì)去除的影響

　　圖7 為在其他條件不變條件下改變NaCl 電解質(zhì)的濃度對(duì)去除檸檬酸銨中氨氮的影響。由圖7 可知,隨著NaCl 電解質(zhì)濃度的增加檸檬酸銨中氨氮去除的效果越佳。其中100 mmol·L - 1 NaCl 時(shí)2 h 去除效果可達(dá)60% 左右。

　　圖8 為改變Na2 SO4 電解質(zhì)的濃度對(duì)降解檸檬酸銨中氨氮的影響。可以看出硫酸鈉電解質(zhì)濃度對(duì)檸檬酸銨中氨氮的降解影響不大。

　　硫酸鈉電解質(zhì)溶液降解效果略低于氯化鈉電解質(zhì)溶液的降解效果,2 h 基本能降解55% 左右。綜上所述,紫外光引入使得氨氮降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)、電流效率等在一定程度上有所提高,利用紫外光與電化學(xué)過程耦合表現(xiàn)出較好的協(xié)同效應(yīng)。

　　2. 7 CaCl2 強(qiáng)化光電降解檸檬酸銨研究

　　如圖9(a)所示,分別對(duì)比了檸檬酸銨原液,投加一定量的堿的檸檬酸銨,投加氯化鈣后的檸檬酸銨以及加堿后的投加一定量氯化鈣的檸檬酸銨的去除圖。由圖9(a)可以看出,單獨(dú)檸檬酸銨原液很難去除。但加一定量堿之后同樣不加氯化鈣情況下,當(dāng)pH = 9 時(shí)能去除14% ;pH = 10 時(shí)能去除27% ;pH =12 時(shí)能除35% 。因此,加堿能將檸檬酸銨中的銨游離出來進(jìn)行去除。且溶液越偏堿性,游離出的銨越多,去除效率越高。而在酸性和中性條件下加入氯化鈣卻不能將檸檬酸銨氧化使其達(dá)到去除效果。主要由于檸檬酸銨和CaCl2 在不加堿的條件下不能發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。由于檸檬酸鈣是微溶物并非難容析出物,但加入堿之后破壞了檸檬酸銨的結(jié)構(gòu),不單有檸檬酸鈣生成,還生成了復(fù)分解發(fā)生條件水反應(yīng)得以進(jìn)行。反應(yīng)式如下:

　　C6 H507 (NH4 )3 + NaOH + CaCl2 →C12 H10 Ca3 O14 + NH4 Cl + H2 O + NaCl

　　圖9(b) 為無光照且不施加偏壓的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。

　　隨著pH 的逐漸變大,氨氣自然逸出量變大 。其中pH = 9 時(shí)基本不逸出,在pH 為10、11 和12 時(shí)分別因逸出降解10. 8% 、11. 6% 和12. 3% 。在pH = 12時(shí)能降35% ,此時(shí)除了光電協(xié)同機(jī)理將其去除也有一小部分是因?yàn)榘睔庖莩觥＞C上所述,在最佳pH 降解條件(pH = 12) 時(shí)降解檸檬酸銨起到主要作用是光電協(xié)同作用,氨氣逸出占一小部分原因。

　　由圖9(c)所示,在保持其他條件不變的前提下,投加200 mg·L - 1 CaCl2 反應(yīng)2 h,檸檬酸銨去除效率可達(dá)59. 6% ;100 mg·L - 1 CaCl2 為51. 2% ;50 mg·L - 1 可達(dá)50. 2% ;25 mg·L - 1 CaCl2 為49. 5% ;5 mg·L - 1 CaCl2 去除46. 88% 。其中投加氯化鈣中Cl - 的量?jī)H為NaCl 電解質(zhì)濃度中Cl - 的量的百分之一,所以對(duì)Cl - 的活化作用不予考慮。由此可以推斷,在堿性條件下氯化鈣起到了加速破絡(luò)合的作用。綜上所述,本實(shí)驗(yàn)在偏壓為1 V,pH = 12,NaCl 電解質(zhì)濃度為100 mg·L - 1 ,加入一定的氯化鈣對(duì)檸檬酸銨中氨氮的去除效果最佳可達(dá)60% 。

　　2. 8 降解產(chǎn)物分析

　　光電催化降解法的去除檸檬酸銨中氨氮的效率高,但水處理法的好壞還與降解產(chǎn)物有關(guān)。為綜合評(píng)估此光電催化效果的可行性,本研究對(duì)氨氮的降解產(chǎn)物進(jìn)行監(jiān)測(cè)分析。采用納氏試劑法和高溫高壓滅菌消毒鍋對(duì)水中的氨氮、總氮含量進(jìn)行檢測(cè),并推測(cè)出氨氮的N2 轉(zhuǎn)化率。圖10 所示為氨氮降解過程中氨氮、總氮濃度變化曲線。結(jié)果表明,總氮的減少量(N2 的量) 與氨氮的減少量的百分比 即為N2 和NH3 占總降解產(chǎn)物的百分比94. 9% ;其中NH3 逸出12. 3% (見圖9(b)),所以N2 大約占82. 6% 。其余不到5% 為NO3- 和NO2 - 等中間產(chǎn)物,由于量小所以沒有做檢測(cè)。具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　1)采用陽(yáng)極氧化法制備了TiO2 納米管電極,電極表現(xiàn)出了較強(qiáng)的穩(wěn)定性和光電流響應(yīng)能力。

　　2)光電降解檸檬酸銨主要是由于光電協(xié)同作用將其中氨氮降解。檸檬酸銨必須在堿性條件下游離出來,Ca2 + 起到了加速破絡(luò)合作用。

　　3)光電降解檸檬酸銨中氨氮的最佳條件是初始濃度以N 計(jì)25 mg·L - 1 檸檬酸銨,pH = 12,電壓為1 V 時(shí)受紫外光照射,2 h 能降解60. 2% 。

　　4)光電降解檸檬酸銨中氨氮的主要產(chǎn)物為氮?dú)?占80% 左右。