1 引言(Introduction)
染料廢水屬于難降解的工業廢水之一, 具有成分復雜、色度深、濃度高等特點.目前處理染料廢水的方法主要有吸附法、生物處理法、化學氧化法、電解法及光催化降解法等, 其中, 吸附法是處理染料廢水經濟、高效的方法之一.膨潤土是以蒙脫石為主要成分的天然礦物, 比表面積較大, 具有一定的吸附性能, 且資源豐富、價格低廉.天然膨潤土具親水疏油性, 若將其直接用于染料廢水處理, 吸附性能較差, 因此, 為提高其吸附性能, 需對天然膨潤土進行改性.目前, 常用的改性劑有十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨、殼聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化銨、雙咪唑、有機酸、陽離子聚丙稀銑胺和十二烷基二甲基甜菜堿.其中, 殼聚糖是研究較多的改性劑, 但殼聚糖分子量大, 直接用于改性時, 通常負載于膨潤土表面, 沒有插入膨潤土層間.為將殼聚糖插入膨潤土層間, 本研究首先利用CTAB對膨潤土進行改性, 增大膨潤土層間距, 再利用殼聚糖進行改性, 使殼聚糖分子插入膨潤土層間, 制得復合改性膨潤土.最后, 將復合改性膨潤土用于活性紅X-3B模擬廢水的處理, 研究其吸附性能.
2 實驗部分(Experiments) 2.1 材料與儀器
試劑：鈉基膨潤土(蒙脫石含量>80%, 產地河南鄭州)購于鞏義市元亨凈水材料廠; 活性紅X-3B購于上海佳英化工有限公司; 殼聚糖(脫乙酰度≥90%)購于國藥集團化學試劑有限公司; CTAB、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純.
儀器：722型分光光度計, FA2004B型電子天平秤, 79-1A型恒溫磁力攪拌器, PHS-25型pH計, 80-1型離心機, 101型電熱鼓風干燥箱, TENSOR27型紅外光譜儀, 日本理學D/MAX-B型X射線衍射儀, TOC測定儀(TOC-VCPN, 島津), NanoZ型Zeta電儀.
2.2 殼聚糖/膨潤土復合改性膨潤土的制備
稱取10 g膨潤土粉末放入500 mL含5 g十六烷基三甲基溴化銨的溶液中, 攪拌2 h, 反復進行離心、水洗, 直至水洗液不含Br-(用硝酸銀溶液檢測判斷是否洗盡).將1.0 g殼聚糖溶于200 mL 5%的醋酸溶液中, 在其中加入CTAB改性土, 攪拌2 h, 反復離心水洗, 將產物放入干燥箱中65 ℃烘干, 研磨過200目篩, 制得復合改性膨潤土.為了對比, 在相同條件下制備CTAB改性膨潤土.
2.3 吸附實驗
利用活性紅X-3B與去離子水配制一定濃度的模擬染料廢水.取100 mL廢水, 向廢水中加入復合改性膨潤土, 攪拌一定時間, 于4000 r·min-1離心3 min, 取上清液, 測其吸光度, 按式(1)計算染料去除率η.
式中, C0為活性紅X-3B初始濃度(mg·L-1), C1為吸附后活性紅X-3B濃度(mg·L-1).
2.4 復合改性膨潤土穩定性實驗
取復合改性膨潤土0.5 g, 放入100 mL去離子水中, 調節pH、溫度和時間, 經攪拌、離心, 取上清液測定總有機碳(TOC)含量.
2.5 再生實驗
將吸附飽和后的復合改性膨潤土離心分離, 并用去離子水洗滌, 再放入50 mL濃度為0.06 mol·L-1的NaOH溶液中, 在一定溫度下進行解吸.解吸完全后, 離心分離, 烘干, 研磨過200目篩, 再用于吸附.
3 結果與討論(Results and discussion) 3.1 XRD結構分析
圖 1為鈉基膨潤土、CTAB改性膨潤土和殼聚糖/CTAB復合改性膨潤土的XRD圖譜, 首峰對應2θ分別為7.08°、6.24°和5.13°.利用布拉格公式：λ=2dsinθ(其中, d為層間距(nm), θ為衍射角(°), λ為入射光波長(nm))計算層間距, 得出層間距分別為1.245、1.412和1.718 nm.經CTAB改性后, 膨潤土層間距由原土的1.245 nm增大為1.412 nm, 說明CTAB進入膨潤土層間, 使層間距增大.繼續經殼聚糖改性后, 層間距進一步增大為1.718 nm, 說明殼聚糖進入膨潤土層間, 與CTAB共同撐大了膨潤土的層間距.
圖 1 膨潤土與改性膨潤土的XRD圖譜
3.2 紅外光譜分析
由圖 2可見, 改性前后膨潤土的紅外光譜峰形基本一致, 均出現了膨潤土吸收峰, 3626 cm-1處的吸收峰為Al-O-H中羥基伸縮振動吸收峰, 3441 cm-1處吸收峰為層間結構水的羥基伸縮振動吸收峰, 1646 cm-1處吸收峰為層間水分子羥基O-H彎曲振動吸收峰, 1039 cm-1處吸收峰為膨潤土晶格中八面體Si-O-Si的伸縮振動吸收峰.通過比較3條譜線可以看出, 與原土對比, CTAB改性膨潤土與復合改性膨潤土紅外光譜圖發生了以下變化:①紅外光譜圖在2929 cm-1附近及2852 cm-1附近出現兩個吸收峰, 分別為CTAB與殼聚糖的-CH-對稱和反對稱伸縮振動吸收峰; ②C-H對稱彎曲峰由膨潤土原土的1443 cm-1處分別移至1482 cm-1與1475 cm-1處.復合改性膨潤土與CTAB改性膨潤土的紅外光譜圖對比, 主要變化為2929 cm-1附近及2852 cm-1附近兩個吸收峰增強, 說明膨潤土有中殼聚糖的出現.結合XRD結論, 說明殼聚糖插入膨潤土層間.
圖 2 膨潤土與改性膨潤土的紅外光譜圖
3.3 投加量的影響
在25 ℃、pH為5.0的條件下, 將復合改性膨潤土投入100 mL濃度為100 mg·L-1的活性紅X-3B模擬染料廢水中, 攪拌50 min, 研究復合改性膨潤土投加量對去除率的影響, 結果見圖 3.由圖 3可知, 隨著投加量的增加, 染料的去除率增加.當投加量達到5 g·L-1時, 去除率達到94%以上, 之后去除率變化較小.這是由于投加量增大, 吸附點位增加, 使去除率增加.當投加量超過5 g·L-1后, 吸附點位不能被充分利用, 去除率變化較小.因此, 選擇5 g·L-1為最佳投加量.
圖 3 投加量對活性紅X-3B去除率的影響
3.4 初始pH的影響
pH是影響去除效果的重要因素之一.在溫度為25 ℃, 投加量為5 g·L-1, 活性紅X-3B濃度為100 mg·L-1時, 調節廢水pH.如圖 4所示, 在酸性條件下, 活性紅X-3B去除率較高, 這是由于殼聚糖中的-NH2被質子化為-NH3+, 使復合改性膨潤土帶正電荷, 與染料分子中磺酸根間具有靜電作用, 有利于吸附.但酸度過高時, 殼聚糖分子會溶解流失, 吸附效果變差.在堿性條件下, 殼聚糖電離受阻, 不能產生靜電作用; 另一方面, 溶液中的OH-與染料分子產生競爭吸附, 不利于染料分子的吸附, 使去除率降低.
圖 4 pH值對活性紅X-3B去除率的影響
3.5 平衡吸附模型
在pH為4, 投加量為5 g·L-1時, 復合改性膨潤土對活性紅X-3B的吸附等溫線如圖 5所示.分別利用Langmuir方程(2)和Freundlich方程(3)對吸附等溫數據進行線性擬合, 結果見圖 6、表 1.
圖 5 不同溫度下活性紅X-3B在改性膨潤土上的吸附等溫線
圖 6 Langmuir方程(a)和Freundlich方程(b)線性擬合結果
式中, Ce為平衡濃度(mg·L-1), Qe為平衡吸附量(mg·g-1), Qm為飽和吸附量(mg·g-1), b為Langmuir吸附常數(L·mg-1), Kf為Freundlich方程常數, 1/n反映吸附強度的大小.
由表 1可知, Langmuir方程能更好地描述復合改性土對活性紅X-3B的吸附, 說明吸附主要為單分子層吸附.隨著溫度的增高, 飽和吸附量Qm與吸附常數b均減小, 說明吸附能力減小, 表明升溫不利于吸附, 吸附過程是放熱的(趙子龍等, 2012; 姚超等, 2010).
表 1 不同溫度下的Langmuir和Freundlich模型參數
利用分離因數(RL)進一步分析Langmuir吸附模型, 由公式(4)計算分離系數.在實驗濃度范圍內0 < RL < 1, 表明吸附為優惠吸附.
式中, C0為活性紅X-3B染料的初始濃度(mg·L-1).
3.6 吸附熱力學
對熱力學參數進行計算, 公式如式(5)~(7)所示(邵紅等, 2015).其中, 利用式(6)計算標準摩爾吉布斯自由能變ΔG0, 將式(7)的lnKc對1/T進行線性擬合, 計算標準吸附焓變ΔH0、標準吸附熵變ΔS0, 結果見表 2.
式中, Kc為吸附分配系數(L·mg-1); T為絕對溫度(K); R為氣體常數, 取值為8.314 J·K-1·mol-1.
表 2 吸附熱力學參數
從表 2可以看出, ΔG0 < 0, 說明吸附過程是自發的, ΔG0在-20~0 kJ·mol-1之間, 說明吸附沒有形成新的化學鍵, 其相互作用力為靜電作用力、氫鍵力、疏水分配作用力與范德華力等, 屬于物理吸附的范疇.ΔH0 < 0, 表明復合改性土對活性紅X-3B的吸附為放熱過程.ΔS0 < 0, 表明染料分子的吸附強于溶劑水分子的脫附, 染料分子有從液相向吸附劑表面遷移的趨勢, 在固/液相界面上分子運動更加有序, 混亂度降低.
3.7 吸附動力學
在pH為3, 投加量為5 g·L-1, 溫度為298 K的條件下, 吸附動力學曲線如圖 7所示.可以看出, 隨著時間的增加, 復合改性膨潤土對活性紅X-3B的吸附量增大, 在吸附時間為50 min時, 吸附達到平衡.
圖 7 活性紅X-3B在改性膨潤土上的吸附動力學曲線
Fig. 7 Adsorption kinetics of reactive red X-3B on modified bentonite
分別采用擬一級動力學方程(8)、擬二級動力學方程(9)和顆粒內擴散模型(10)對實驗數據進行擬合, 結果見圖 8與表 3.
圖 8 不同動力學模型的吸附擬合(a.準一級動力學模型, b.準二級動力學模型, c.顆粒內擴散模型)
Fig. 8 Different kinetics model fit for the adsorption of reactive red X-3B on adsorbent
式中, Qt為t時刻的吸附量(mg·g-1), t為吸附時間(min), K1為擬一級吸附速率常數(min-1), K2為擬二級吸附速率常數(g·mg-1·min-1), Kp為顆粒內擴散速率常數(mg·g-1·min-1/2).
表 3 改性膨潤土吸附活性紅的動力學參數
從表 3可以看出, 準二級動力學方程的R2最大, 其所得平衡吸附量也更接近實際吸附量, 吸附動力學更符合準二級動力學方程.由內擴散模型擬合結果可以看出, 吸附分3個階段, 第1個階段為吸附質到吸附劑表面的擴散, 由于表面存在大量的吸附位點, 吸附速率較快; 第2個階段為染料分子向吸附劑孔內部擴散過程, 由于擴散阻力較大, 吸附速率降低; 第3個階段為吸附平衡過程, 對吸附量影響不大.顆粒內擴散擬合曲線不通過原點, 表明顆粒內擴散過程不是吸附速率的唯一控制步驟(Vimonses et al., 2009).
為進一步分析吸附機理, 測定了不同pH時復合改性土表面電位的變化, 結果如圖 9所示.在酸性條件下, 改性膨潤土的Zeta電位為正, 這是由于改性劑CTAB為陽離子改性劑及殼聚糖的質子化所致.在強堿性條件下, Zeta電位為負, 這是由于堿性增大, 殼聚糖電離受阻.同時, 溶液中過多的OH-會與改性土表面正電荷發生中和, 導致表面重新帶負電荷.結合Zeta電位的分析及3.4節的實驗結果可知, 靜電引力應為主要吸附機理.
圖 9 不同pH值下的Zeta電位
3.8 有機膨潤土的穩定性
考慮到改性膨潤土在使用時改性劑可能會發生解析, 影響其性能, 因此, 穩定性成為改性膨潤土在使用時應考慮的重要因素.改性膨潤土的穩定性主要體現在使用條件(如溫度、攪拌時間、pH等)對改性劑解析量的影響.由表 4可知, 攪拌時間與溫度對復合改性膨潤土的穩定性影響不明顯, 強酸性條件(pH < 3)不利于復合改性膨潤土的穩定性.
表 4 改性膨潤土中表面活性劑水中析出濃度
3.9 吸附劑再生
吸附劑吸附后能否經再生重復使用是評價吸附劑性能的一個重要指標.之前的數據表明, 堿性條件與高溫不利于吸附.因此, 利用NaOH溶液在溫度為60 ℃的條件下對改性土進行脫附再生, 吸附劑經過6次再生后, 對活性紅X-3B的去除率仍在60%以上, 說明吸附劑具有較好的重復使用性.
4 結論(Conclusions)
1)殼聚糖能插入經CTAB改性的膨潤土層間, 撐大膨潤土層間距, 制得殼聚糖/CTAB復合改性膨潤土.利用復合改性膨潤土吸附濃度為100 mg·L-1的活性紅X-3B模擬染料廢水, 在投加量為5 g·L-1, pH=3時, 吸附效果最佳, 去除率達99.15%.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
2)復合改性膨潤土對活性紅X-3B吸附熱力學更符合Langmuir等溫吸附模型, 吸附過程為自發的放熱吸附.吸附動力學更符合擬二級動力學方程.通過Zeta電位分析認為, 靜電作用為吸附的主要機理.
3)連續進行6次再生后, 復合改性膨潤土對活性紅X-3B的去除率仍在60%以上, 說明吸附劑具有良好的重復利用性.
