1 引言(Introduction)

　　重金屬廢水的任意排放對人類健康和生存環境造成的危害越來越嚴重, 為減輕重金屬廢水的污染, 出現了諸如化學沉淀、電化學、吸附、膜分離和離子交換等處理方法。目前國內外普遍采用化學沉淀法處理高濃度重金屬廢水, 但該法存在著處理效果不理想、沉淀物沉降性差、處理效果不穩定等缺點。為了充分利用傳統化學沉淀法現有處理單元和降低處理成本等, 開發新型高效、價廉的重金屬處理劑成為研究熱點。聚丙烯酰胺(PAM)作為有機高分子絮凝劑多被用于處理廢水中濁度、色度、菌類等膠體型污染物, 在重金屬廢水處理中僅以助凝劑發揮助沉作用, 其本身不能有效去除溶解態重金屬離子.學者們利用PAM分子鏈上側基(酰胺基)具有高反應活性的特點, 對其進行改性可提高絮凝性能(方道斌等, 2006);而將含硫配位基團引入到高分子絮凝劑中, 可以獲得具有重金屬捕集功能的新型重金屬絮凝劑。因此, 若PAM先經羥甲基化反應制備出羥甲基聚丙烯酰胺(MPAM), 然后將巰基接枝到MPAM分子鏈上, 可同時發揮巰基對重金屬離子的螯合沉淀作用和MPAM對沉淀物的強絮凝性能, 有望成為高效、實用的新型重金屬廢水處理劑.

　　目前重金屬廢水處理劑的制備方法大多采用單因素實驗法或正交實驗法，而對制備條件中各影響因素間的交互作用及主要影響因素與目標值之間的函數關系研究較少.響應面法(RSM)是一種基于多元回歸分析的優化設計法, 將影響因素和目標值的相互關系用多項式進行擬合, 可評價各影響因素間的交互作用，RSM具有實驗周期短、精密度高、預測性能好等優點(姜昭等, 2016).響應面實驗方案設計中主要因素及其相應水平值的選取至關重要, 只有響應面擬合方程逼近響應曲面的最優區域時才能預測真實情況。Plackett-Burman法可快速有效地篩選出主要的影響因素, 被廣泛地用于因子主效應的估計中。最陡爬坡實驗可根據各因素效應值大小來確定變化步長, 能快速、有效地確定響應曲面的最優區域.因此, 可選取Plackett-Burman實驗和最陡爬坡實驗確定主要影響因素和最優區域.

　　本研究以PAM、甲醛、氫氧化鈉、巰基乙酸為原料制備新型重金屬絮凝劑——巰基乙酰化羥甲基聚丙烯酰胺(MAMPAM), 采用Plackett-Burman實驗、最陡爬坡實驗和響應面法中CCD實驗設計方案, 以含Cu(Ⅱ)水樣中Cu(Ⅱ)的去除性能為考察目標, 確定MAMPAM制備條件(MPAM濃度、反應物比例、反應介質pH值、反應時間和反應溫度)中的主要影響因素及其交互效應, 并優化MAMPAM的制備條件, 可望為新型重金屬廢水處理劑制備條件的優化提供技術參考.

　　2 實驗部分(Experimental section)2.1 試劑與儀器

　　試劑：聚丙烯酰胺(PAM, 相對分子質量為24萬)、甲醛(HCHO, AR)、巰基乙酸(TGA, AR)、鹽酸(HCl, AR)、氫氧化鈉(NaOH, AR)、溴化鉀(KBr, GR)、含銅水樣(CuCl2·2H2O與自來水配制).

　　儀器：恒溫磁力攪拌器(JB-2型, 上海雷磁新涇儀器有限公司), pH測試儀(Orion 828型, 美國奧立龍中國公司), 電子天平(FA2004N型, 上海精密科學儀器有限公司), 程控混凝實驗攪拌儀(TS6-1型, 武漢恒嶺科技有限公司), 傅立葉變換紅外分光光度計(IR Prestige-21型, 日本島津公司).

　　2.2 MAMPAM的制備

　　首先將PAM配制成2%的水溶液, 加入到三口瓶中, 按物質的量比HCHO:PAM=1:1加入一定量的HCHO, 用NaOH溶液調節pH值為11.0, 置于磁力攪拌器上水浴恒溫50 ℃攪拌2 h, 得到中間產物MPAM.移取25 mL一定濃度的MPAM于三口瓶中, 置于磁力攪拌器上, 調節至所需溫度, 加入一定體積的TGA, 用NaOH溶液調節體系pH值, 反應一定時間后制得最終產物MAMPAM, 冷卻后備用.

　　2.3 實驗設計2.3.1 Plackett-Burman實驗

　　在前期單因素實驗基礎上, 選取MAMPAM制備條件中5個影響因素：MPAM濃度、反應物比例(MPAM和TGA物質的量之比)、反應介質pH值、反應時間(t)和反應溫度(T);并增加6個虛擬變量作為誤差分析項, 每個因素取2個水平, 分別以-1和+1表示(Ghanem et al., 2000;Rao et al., 2001).各因素與水平見表 1.

　　表 1 Plackett-Burman實驗設計因素與水平

　　2.3.2 最陡爬坡實驗

　　根據Plackett-Burman實驗得到的回歸方程設計最陡爬坡實驗, 按照效應的正負和因素的效應值分別確定爬坡方向和步長.

　　2.3.3 響應面實驗

　　根據Plackett-Burman實驗結果篩選出的主要影響因素和最陡爬坡實驗確定最優響應區域, 應用RSM中CCD模型進行編碼, 設計實驗方案.以水樣中Cu(Ⅱ)的去除率為響應值進行方差分析和響應面分析, 獲得二階響應面模型, 確定MAMPAM的最優制備條件并進行驗證.

　　2.4 絮凝實驗

　　采用程控混凝實驗攪拌儀, 每組取6個400 mL含銅水樣(Cu(Ⅱ)初始濃度為25 mg·L-1), 分別用1.0 mol·L-1 HCl溶液調節其pH值為6.0, 投加不同量MAMPAM, 快攪(120 r·min-1)2 min, 慢攪(40 r·min-1)10 min, 靜置沉降15 min后, 用移液管吸取距液面2 cm處的上清液, 采用原子吸收分光光度計測定Cu(Ⅱ)剩余濃度.

　　3 結果與討論(Results and discussion)3.1 Plackett-Burman實驗確定主要影響因素

　　將表 1中Plackett-Burman實驗設計的各因素及其水平值依次輸入Design-Expert 8.0.6軟件, 可生成Plackett-Burman實驗方案, 按照該方案進行MAMPAM的制備和絮凝實驗.以水樣中Cu(Ⅱ)的去除率為考察對象, 通過回歸分析篩選出MAMPAM制備條件中的主要影響因素.Plackett-Burman實驗方案及結果見表 2.

　　表 2 Plackett-Burman實驗方案與結果

　　利用Design-Expert 8.0.6軟件對表 2中Cu(Ⅱ)去除率進行回歸模型分析, 結果見表 3.

　　表 3 影響因素回歸分析

　　通常利用p值來檢測回歸模型和回歸系數的顯著性, p值越小, 表明結果越顯著.若p < 0.01, 說明因素所對應結果的相關性非常顯著;若0.01 < p < 0.05, 說明因素所對應結果的相關性顯著;若p>0.05, 說明因素所對應結果的相關性不顯著(張文彤, 2013;王雅輝等, 2017).由表 3可知, 回歸模型的p值(0.0024)<0.05, 表明該模型顯著, 在整個回歸區域擬合良好;確定出X1(MPAM濃度)、X2(反應物比例)、X3(反應介質pH值)對MAMPAM的制備存在顯著性影響, 其中X3的p值最小(p=0.0008), 其對MAMPAM制備的影響最顯著, 其次是X2(p=0.0038), 再次為X1(p=0.0142);其他2個因素反應溫度、反應時間的p值均大于0.05, 對MAMPAM制備的影響不顯著.由此篩選出X1、X2、X3作為MAMPAM制備條件中的主要影響因素.

　　由表 3還可以看出, X2的回歸系數為正值, 表明其影響為正效應;X1、X3的回歸系數均為負值, 表明其影響為負效應.即：隨著主要因素X2取值的增加, 所制備的MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除率呈升高趨勢;隨著主要因素X1、X3取值的降低, 所制備的MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除率呈升高趨勢.因此在后續實驗中其取值從低水平開始增加正效應的值或從高水平開始減少負效應的值.

　　通過Plackett-Burman模型進行回歸分析, 獲得線性方程(以編碼值表示), 如式(1)所示.

(1)

　　該回歸模型的決定系數R2=0.9270, 說明相關性較好;校正決定系數Radj2=0.8661, 說明該模型能解釋86.61%的響應值變化;變異系數CV值為4.15%, 小于10%, 說明精確度和可信度良好(郝海艷等, 2016);精密度為13.14, 大于4.0視為合理(楊杰等, 2016).

　　3.2 最陡爬坡實驗確定最優響應區域

　　根據Plackett-Burman實驗篩選出MAMPAM制備條件中的3個主要影響因素, 并按照各主要因素回歸系數正、負效應的水平值依次增大或減小;其他2個因素根據其回歸系數的正、負效應分別取水平的最高值和最低值(葛啟隆等, 2014), 即反應溫度為25 ℃、反應時間為2 h.按照該設計進行MAMPAM的制備和絮凝實驗, 以水樣中Cu(Ⅱ)的去除率為考察對象, 確定MAMPAM制備中的最優響應區域.最陡爬坡實驗設計及結果見表 4.

　　表 4 最陡爬坡實驗設計及結果

　　由表 4可知, 實驗3條件下制備的MAMPAM對水樣中Cu(Ⅱ)去除率最高, 故采用反應物MPAM濃度0.5%、反應物比例1:3、反應介質pH值4.0作為后續響應面實驗設計的中心點, 以此確定最優響應區域.

　　3.3 響應面法確定MAMPAM最優制備條件3.3.1 CCD實驗方案設計

　　根據Plackett-Burman實驗結果篩選出的主要影響因素和最陡爬坡實驗確定的水平中心點對MAMPAM制備條件中的主要影響因素進行編碼, 以+α、+1、0、-1、-α(α取1.682)代表各因素的水平值, 采用響應面法中CCD模型進行實驗方案設計(杜鳳齡等, 2015;Bhagwat et al., 2015), 實驗因素編碼及水平見表 5.

　　表 5 CCD實驗因素編碼及水平

　　3.3.2 CCD實驗結果及方差分析

　　將各因素及其水平值依次輸入Design-Expert 8.0.6軟件, 生成實驗方案表, 按照該設計方案進行MAMPAM的制備及絮凝實驗.CCD實驗設計方案及結果見表 6.

　　表 6 CCD實驗設計及結果　　

　　以Cu(Ⅱ)去除率為響應值, 采用Design-Expert 8.0.6軟件對實驗數據進行方差分析, 結果如表 7所示.

　　表 7 響應面模型的方差分析　　

　　采用Design-Expert 8.0.6軟件對CCD實驗結果進行回歸數據分析, 建立二次響應面回歸模型, 獲得以Cu(Ⅱ)去除率(Y)為響應值, 反應物MPAM濃度(X1)、反應物比例(X2)、反應介質pH值(X3)為自變量的多元二次回歸方程(以編碼值表示), 如式(2)所示.

(2)

　　由表 7可知, 回歸模型的p值為0.0003, 表明擬合模型非常顯著;而失擬項的p值為0.2773>0.05, 表明失擬項不顯著, 說明該模型穩定, 實驗誤差小, 可以作為不同因素水平對Cu(Ⅱ)去除率影響的預測.模型決定系數R2=0.9150, 說明模型中各項之間相關性較好, 校正決定系數Radj2=0.8385, 表明該模型能解釋83.85%的響應值變化;變異系數CV值為0.76% < 10%, 說明模型的精確度和可信度良好;精密度為10.681>4.0, 表明模型合理.

　　3.3.3 響應面分析

　　為了考察各因素及因素間交互作用對所制備的MAMPAM除Cu(Ⅱ)性能的影響, 對回歸方程(2)利用軟件Design-Expert 8.0.6進行分析, 獲得各因素響應面的二維等高線和三維立體圖, 如圖 1~圖 3所示.響應面圖中的等高線可直接反映兩因素間交互作用的強弱, 等高線越接近圓形, 表明兩因素交互作用不顯著, 而越接近橢圓, 表明兩因素交互作用顯著, 橢圓排列越緊密, 因素變化對結果影響越大(Li et al., 2009;Montgomery, 1991).

　　圖 1 MPAM濃度與反應物比例對MAMPAM去除Cu(Ⅱ)性能影響的響應面及等高線

　　圖 2 MPAM濃度與反應介質pH值對MAMPAM去除Cu(Ⅱ)性能影響的響應面及等高線 　　

　　圖 3反應物比例與反應介質pH值對MAMPAM去除Cu(Ⅱ)性能影響的響應面及等高線

　　圖 1為反應介質pH值在中心值4.0時, MPAM濃度和反應物比例對制備的MAMPAM除Cu(Ⅱ)性能的影響.圖中等高線呈橢圓形, 說明MPAM濃度和反應物比例交互作用顯著.當MPAM濃度在0.25%~0.75%范圍內, 隨著MPAM濃度的增大, MAMPAM除Cu(Ⅱ)的效果呈先升高后降低趨勢;當反應物比例為1:2.5~1:3.5時, 隨著反應物比例的增大, MAMPAM除Cu(Ⅱ)的效果呈先升高后降低趨勢.同時增大MPAM濃度和反應物比例, Cu(Ⅱ)的去除率先升高后降低.當反應物濃度為0.25%~0.35%, 反應物比例為1:3.1~1:3.5時, MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除可以達到較好效果.

　　圖 2中顯示了反應物比例在中心值1:3條件下, 反應介質pH值和MPAM濃度對所制備的MAMPAM除Cu(Ⅱ)性能的影響.圖中等高線呈橢圓形, 表明反應介質pH值和MPAM濃度交互作用顯著.保持反應介質pH值不變, 隨著MAMPAM制備條件中MPAM濃度的升高, Cu(Ⅱ)的去除率整體呈先升高后降低;當MPAM濃度不變時, Cu(Ⅱ)的去除率隨著反應介質pH值的增加而呈先增大后減小趨勢;同時增加MPAM濃度和反應介質pH值, 所制備的MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除率呈先升高后降低趨勢, 表明兩者具有一定的拮抗作用.當MPAM濃度為0.25%~0.35%, 反應介質pH值大于4.3~4.5時, MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除可以達到較好效果.

　　圖 3為反應物濃度在中心值0.5%時, 反應介質pH值和反應物比例對制備的MAMPAM除Cu(Ⅱ)性能的影響.從圖 3可以看出, 圖中等高線接近圓形, 說明反應介質pH值和反應物比例交互作用不顯著.隨著反應物比例的增大, 所制備的MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除率呈升高趨勢;當反應物比例一定時, 升高反應介質pH值, 所制備的MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除率整體呈升高趨勢;同時增大反應介質pH值和反應物比例, Cu(Ⅱ)的去除率升高.當反應介質pH值4.3~4.5時, 反應物比例1:3.1~1:3.5時, MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除可以達到較好效果.

　　3.3.4 最優制備條件確定與驗證

　　通過對回歸方程(2)進行解模型逆矩陣, 得到極大值所對應各主要因素的編碼值, 換算成實際值即為MAMPAM的理論最優制備條件, 即：MPAM濃度為0.31%、反應物比例(MPAM:TGA)為1:3.2、反應介質pH值為4.76, 其他因素反應溫度為25 ℃、反應時間為2 h.以此條件制備的MAMPAM對含Cu(Ⅱ)水樣進行絮凝實驗, Cu(Ⅱ)的去除率為95.30%, 模型的理論預測值為94.47%, 其相對偏差僅為0.83%, 由此說明采用響應面法優化MAMPAM的制備條件合理、可靠.

　　3.3.5 MAMPAM對不同濃度含Cu(Ⅱ)水樣的去除

　　取Cu(Ⅱ)初始濃度分別為5、15、25 mg·L-1的水樣, 調節其pH值為6.0, 投加不同量最優條件下制備的MAMPAM進行絮凝實驗, 結果如圖 4所示.

　　圖 4 MAMPAM對不同初始濃度含Cu(Ⅱ)水樣的去除

　　由圖 4可知, MAMPAM對不同初始濃度的含Cu(Ⅱ)水樣均具有較好的去除效果, Cu(Ⅱ)去除率隨著MAMPAM投加量的增加而先升高后降低, 存在最佳投藥量.當水樣中Cu(Ⅱ)初始濃度分別為5、15、25 mg·L-1時, MAMPAM對Cu(Ⅱ)最高去除率依次為91.70%、94.47%、95.64%, 去除效果良好.隨著MAMPAM投加量的增加, 與Cu(Ⅱ)發生螯合作用的巰基數量增多, 生成絮體量變多, 絮體間碰撞幾率增加, 絮體變大, 沉降性能增強, Cu(Ⅱ)去除率升高.當MAMPAM投加過量后, 絮體顆粒周圍會存在過剩的帶負電荷的MAMPAM, 使絮體間產生較大的靜電斥力, 減弱了顆粒間的碰撞, 絮體不易聚沉, Cu(Ⅱ)去除率降低.

　　3.4 紅外分析

　　將制備的MPAM、MAMPAM均用丙酮進行沉析, 經過濾、洗滌數次后, 置于50 ℃條件下進行真空干燥.取干燥后的MPAM、MAMPAM分別與KBr混合、研磨、壓片, 采用紅外分光光度計進行紅外光譜表征.結果見圖 5.

　　圖 5 MPAM(a)和MAMPAM(b)紅外光譜

　　圖 5表明, 相對于MPAM的紅外光譜, MAMPAM譜圖中2862.36 cm-1和667.33 cm-1處出現了新的微弱吸收峰, 分別歸屬于S—H和C—S鍵的伸縮振動峰(盧涌泉等, 1989;陳理想等, 2015), 表明MPAM分子鏈上成功接上了巰基乙酰基(—COCH2SH);歸屬于仲酰胺基(—CONH—)中N—H鍵3408.22 cm-1處的伸縮振動峰(朱明華等, 2007)、1539.20 cm-1處的變形振動峰(陳和生等, 2011)分別左移到3425.58 cm-1、1546.91 cm-1處, 1662.64 cm-1處C=O鍵的伸縮振動峰(盧涌泉等, 1989)右移到1647.21 cm-1處, 上述吸收峰的變化表明巰基乙酰化反應主要發生在MPAM分子鏈中的仲酰胺基上.具體參見污水寶商城資料或http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　4 結論(Conclusions)

　　1) Plackett-Burman實驗能有效地篩選出MAMPAM制備條件中的主要影響因素：MPAM濃度、反應物比例、反應介質pH值, 建立的多元一次回歸模型顯著, 精確度和可信度較好.最陡爬坡實驗可快速地找到MAMPAM制備條件中的最優響應區域, 確定出各主要影響因素水平值的中心點.

　　2) 采用響應面法中的CCD法可建立Cu(Ⅱ)去除率與MAMPAM制備條件中主要影響因素的二次多項式模型, 該模型非常顯著, 而失擬項不顯著, 表明模型在被研究的整個回歸區域內擬合性良好, 可信度較高.

　　3) 通過對響應面模型獲得的MAMPAM最優制備條件進行實驗驗證, MAMPAM對Cu(Ⅱ)的去除率可達到95.30%, 與模型的理論預測值相對偏差僅為0.83%.該優化條件下制備的MAMPAM對不同初始濃度的含Cu(Ⅱ)水樣均具有良好的去除效果.

　　4) 通過Plackett-Burman實驗、最陡爬坡實驗和CCD法的聯合使用來優化MAMPAM的制備條件合理、可行、可靠.紅外分析表明MPAM分子鏈上成功接上了巰基.