1 引言

　　砷以無機和有機形態廣泛存在于自然界中, 水體中的砷主要以As(Ⅲ)(H3AsO3、H2AsO3-、HAsO32-)和As(Ⅴ)(H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-)的形態存在.研究表明, As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅴ)的25~60倍.目前, 全球范圍內超過1億人受地下水砷污染的影響, 在中國的新疆、內蒙古、山西和吉林等地的地下水中均發現砷, 濃度范圍為220~2000 μg·L-1, 最高濃度達到4440 μg·L-1.砷來源可分為自然過程(含砷礦物的風化)和人類活動(含砷殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑和飼料添加劑的使用, 以及含砷礦物開采與冶煉過程中砷廢液排放).砷可與人體中蛋白質和酶中的巰基優先反應, 從而抑制酶活性, 進而導致人體器官(胃腸道、肝臟、腎臟、皮膚、心臟等)癌變效應, 嚴重威脅著人類健康.歐盟(MCL)、美國環保部署(USEPA)、日本和世界衛生組織(WTO)等相繼將飲用水中砷的最大允許濃度由50 μg·L-1降低至10 μg·L-1.

　　水體中砷污染修復技術包括陰離子交換、混凝-沉淀、吸附、反滲透、反向電滲析等.零價鐵(Zero Valent Iron, ZVI)作為可滲透反應墻(PRB)填料, 能成功去除地下水中多種污染物, 包括鹵代有機化合物、芳香硝基化合物、染料、硝酸鹽、亞硝酸鹽、重金屬及砷等, 已得到了廣泛研究.

　　目前, ZVI去除水體中砷的研究主要集中在ZVI除砷效率及影響因素(如ZVI投加量、pH值、溶解氧及共存離子)等方面, 很少考慮在連續進水下ZVI-PRB修復含砷地下水及砷沿柱高的分布.另外, 單獨采用ZVI顆粒或粉末容易團聚、板結, 造成反應器堵塞和活性降低;通過基體材料, 如石英砂負載ZVI的方式可克服ZVI粉末單獨使用的缺點, 提高孔隙度, 增強對污染物的去除能力.為此, 本研究以砷為目標污染物, 采用石英砂負載還原性鐵粉(零價鐵, ZVI)為吸附填料, 探究未曝氣條件下ZVI-Sand填充柱對2 mg·L-1 As(Ⅲ)或As(Ⅴ)的去除效果和沿柱高度去除情況, 以及各層柱固定砷的分布.實驗期間檢測不同采樣點出水砷濃度直到填充柱吸附達到飽和.各層對砷的平均截留固定能力, 通過實驗結束后收集各層ZVI-Sand混合填充材料分析測定總砷和鐵來評估.

　　2 材料與方法

　　2.1 實驗試劑與儀器

　　試劑：還原鐵粉(Fe0), 粒徑為0.15 mm;石英砂(3~5 mm), 購自鞏義市元亨凈水材料廠;亞砷酸鈉(NaAsO2)、十二水砷酸鈉(Na3AsO4·12H2O)為分析純, 購自北京騰飛化學試劑研究所;濃HCl、濃HNO3為優級純;其他試劑均為分析純.

　　儀器：可見光分光光度計(722G, 上海精科)、原子熒光光譜儀(北京普析通用)、真空干燥箱(DZF-6050, 上海精宏)、恒溫水浴箱、電子萬用爐、電導率計(速為)、蠕動泵(蘭格-BT100-2J).

　　2.2 試驗裝置

　　實驗裝置如圖 1所示, 采用內徑5.5 cm、高60 cm的有機玻璃柱(R1-As(Ⅲ)和R2-As(Ⅴ)), 底部和上部分別填充高度為10 cm和5 cm的石英砂, 分別起到均勻布水和截留鐵的作用, 中部填充高30 cm的石英砂與ZVI(8.168 g)混合物.沿著柱高從底部到頂部依次分布4個取樣口, 分別為P1(15 cm處)、P2(25 cm處)、P3(35 cm處)和P4(45 cm處).實驗開始前, 將填充好的柱子放置過夜, 使鐵粉與石英砂表面微量的水發生氧化水解反應, 更好地附著在石英砂表面, 降低流失率.

 　　2.3 實驗內容 2.3.1 零價鐵復合石英砂填料(ZVI-Sand)制備

　　石英砂用去離子水清洗, 去除表面的污染物質與粉末, 放在105 ℃烘箱中烘干, 冷卻;稱取一定量的石英砂, 用少量去離子水潤濕后加入零價鐵鐵粉, 使ZVI-Sand填料中石英砂與零價鐵質量比為100：1;充分攪拌, 使零價鐵均勻附著在石英砂表面;混合均勻后填入柱中, 放置過夜使ZVI充分固定于石英砂表面.

　　2.3.2 石英砂填充柱水力特性

　　實驗前, 對僅填充石英砂的填充柱進行水力特性測定, 采用體積法測定填充柱內石英砂、保留水和可排出水的體積.水力停留時間HRT計算公式如下：

　　式中, V表示水停留容積(mL), 即柱中截留體積和可排水體積之和;Q表示進水流量(mL·min-1).填充柱內水的實際停留時間往往與理論值有偏差, 為了弄清填充柱內水的流動情況, 按照Michon等(2010)的實驗方法測定水力停留分布(RTD).采用5 g·L-1的NaCl溶液作為示蹤劑, 分別設定蠕動泵轉速n為30、50、70、90 r·min-1, 從底部連續通入NaCl溶液, 測定進水和出水口電導率;定義F(t)為出水和進水中電導率大小的比值：

　　式中, Dout和Dtracer-in分別表示出水和進水電導率測定值(μS·cm-1).

　　2.3.3 As(Ⅲ)和As(Ⅴ)吸附柱實驗

　　實驗柱進水采用上流式, 進水水質成分(mmol·L-1)如下：Na+ 1.65、K+ 0.13、Ca2+ 0.62、Mg2+ 0.54、HCO3- 1.24、Cl- 0.74、SO42- 1.05和NO3- 0.02.設定進水流量Q=8.6 mL·min-1, 水力停留時間HRT=45 min, 裝置運行過程進水水箱并未除氧, 反應器內不曝氣.R1和R2柱分別連續進初始濃度在2 mg·L-1左右的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)溶液, 每天定時收集采樣口水樣, 測定出水總砷及總鐵, 直至填充柱吸附達到飽和.

　　2.3.4 固體分析

　　實驗結束后, 分別收集R1和R2填充柱底部和頂部石英砂層及中部ZVI-Sand填充層固體, 將ZVI-Sand填充層均分為3個部分(P1、P2和P3).將固體放置在60 ℃的真空干燥箱中干燥24 h, 取出置于干燥器中冷卻.稱取0.5 g固體于50 mL比色管中, 加入10 mL新配制的王水(1+1), 在90 ℃恒溫水浴中酸化30 min后取下, 待溶液冷卻至室溫后轉移至50 mL容量瓶中并用去離子水定容搖勻.靜置待沉淀完全后, 吸取上層清液測定總砷及總鐵.

　　2.3.5 數據分析

　　每天檢測反應柱出水總鐵濃度, 為了更直觀地反映填充柱中ZVI流失量, 通過P4出水中總鐵濃度及進水流量計算出理論上總鐵流失量(L), 公式如下：

　　式中, C為出水中鐵濃度(mg·L-1), Q為進水流量(L·d-1), t為運行時間(d).

　　ZVI-Sand填充柱對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)總去除量及各取樣口對As去除總量(T), 通過各取樣口監測數據計算, 公式如下：

　　ZVI-Sand填充柱中相鄰兩取樣點Pi和Pi-1之間柱層高度對砷的累積量Ti/i-1的計算公式如下：

　　2.3.6 總砷和總鐵測定方法

　　吸取經濾膜過濾的水樣, 加入酸化后的去離子水中再加5%硫脲+抗壞血酸混合溶液, 混勻室溫放置30 min, 用去離子水稀釋定容, 混勻;以3%鹽酸溶液為載流, 1.0%~0.5%的硼氫化鉀-氫氧化鉀溶液為還原劑, 采用原子熒光光度計測定總砷.采用鄰菲羅啉分光光度法(HJ/T 345—2007)測定總鐵, 最低檢測限為0.03 mg·L-1.

　　3 結果與討論

　　3.1 ZVI物理化學性質

　　采用市售還原性鐵粉為吸附材料, 其100倍和500倍下的SEM和微區EDS分析結果如圖 2所示.由圖可知, 該材料形狀、大小不規則, 表面粗糙呈現多孔結構;EDS能譜分析顯示, 其主要組成元素為Fe(91.54%, 質量分數, 下同), 同時含有少量C(3.57%)、Ca(0.86%)、O(2.87%)等, 少量O的存在表明鐵粉輕微腐蝕.

 　　3.2 石英砂填充柱水力特性

　　采用間接法測定填充柱中各體積, 如圖 3a所示, 柱內石英砂體積占比達到57%, 截留在填充柱內的水分占填充總體積(0.9 L)的7%, 該部分水附著在石英砂表面, 可為ZVI的附著及腐蝕提供濕潤環境.柱內有效水體積即流動體積占35%, 水中污染物質可與零價鐵及其腐蝕產物充分接觸, 達到去除效果.為探究填充柱內進水的流動情況, 以5 g·L-1 NaCl作為示蹤劑測定出水電導率, 繪制出填充柱內水利停留時間分布曲線F(t), 結果如圖 3b所示.F(t)值在進水后很長時間內不變, 快要接近理論停留時間時迅速增大達到穩定;蠕動泵轉速n越大即進水流量越大, F(t)值變化越接近豎直線, 表明水在柱中流動形態越接近活塞流.故本實驗選用蠕動泵轉速n=50 r·min-1 (水流量8.6 mL·min-1), 填充柱內水流情況接近活塞流, 水力停留時間HRT=45 min, 進水中砷與ZVI-Sand填料充分接觸并逐步被去除.

 　　3.3 ZVI/Sand填充柱出水總鐵濃度變化規律

　　每日柱出水總鐵濃度及累積總鐵量變化曲線如圖 4所示.實驗第1 d, R1和R2柱出水口P4的總鐵濃度分別達到4.5 mg·L-1和4.1 mg·L-1, 第2 d降低至4 mg·L-1以下后又快速上升, 在第5 d達到最高, 然后逐漸降低;在第15 d左右, 出水總鐵濃度再次升高, 這是由于在進水蠕動泵工作過程中攜帶部分空氣進入填充柱所致;15 d后, 出水總鐵濃度低于0.3 mg·L-1.自來水配制的進水未經脫氧處理含有飽和溶解氧DO(8~10 mg·L-1), 氧的存在促進鐵發生有氧腐蝕.實驗初期, 填充柱底部ZVI發生有氧腐蝕, 產生鐵離子且向上遷移.同時, 填充柱上部石英砂表面ZVI在缺氧環境下產生亞鐵離子, 導致出水總鐵濃度增加;隨著反應進行, ZVI有氧腐蝕向上遷移, 鐵離子形成不同鐵氧化物并在石英砂表面固定, 導致出水中總鐵濃度快速下降, 后期完全腐蝕出水總鐵濃度很低.

 　　填充柱內鐵腐蝕過程顏色變化如圖 5所示.實驗1 d后, 填充柱底層ZVI腐蝕氧化呈黃褐色, 頂部ZVI顏色無變化, 表明進水中存在微量DO, 使底部ZVI發生有氧腐蝕而被消耗.實驗5 d后, 黃褐色向上移動且頂部產生Fe2+呈現墨綠色.15 d后, 填充柱內ZVI全被氧化腐蝕, 在石英砂表面呈現黃褐色.ZVI腐蝕變化與鐵離子溶出曲線相一致.進水中的飽和DO可促進ZVI腐蝕, 形成纖鐵礦(γ-FeOOH)、磁鐵礦(Fe3O4)、磁赤鐵礦(γ-Fe2O3).由累積總鐵曲線(圖 4)可知, R1和R2填充柱總鐵流出量在5 d后出現明顯差別, 15 d后曲線趨于穩定;實驗期間, 鐵的總流出量在R1和R2填充柱中分別達到472 mg和656 mg;相對于鐵的填充量(8.168 g)來說, 出口鐵流失總量低于10%;但實驗初期出水總鐵含量相對較高容易造成出水中鐵離子污染, 進一步考慮到我國飲用水標準要求砷和鐵的濃度限值分別為0.05 mg·L-1和0.3 mg·L-1, 利用該技術處理飲用水水源砷污染過程中需要在出水后采用吸附等技術截留可能超標的砷和鐵污染物.

 　　3.4 ZVI-Sand柱對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除

　　ZVI-Sand填充柱R1和R2中分別通入As(Ⅲ)和As(Ⅴ)濃度為2 mg·L-1的模擬含砷污水, 進水pH為7.5~8.0, 每天對出水口(P4)及其他3個取樣口(P1、P2、P3)總砷進行測定, 采用出水口砷濃度與進水砷濃度比值繪制穿透曲線, 結果如圖 6所示.由圖可知, 實驗開始的5 d內, ZVI-Sand填充柱進水口到P1出水口柱高(Inlet-P1)層對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率大于50%, 且90%的As在Inlet-P2層內去除.14 d內, 90%砷的去除主要集中在Int-P3層, 且R2柱出水As(Ⅴ)濃度低于30 μg·L-1.16 d后, 出水口砷濃度逐漸增大, 吸附達到飽和.R1填充柱中P3與P4穿透曲線幾乎重合, 實驗6 d后P3和P4曲線開始下降直到14 d后上升;7~14 d內, 出水As(Ⅲ)濃度低于50 μg·L-1.R2填充柱中, P3和P4曲線實驗前期重合, 呈緩慢上升趨勢, 14 d后出現明顯差異.R1和R2填充柱出現不同可能是因為P3~P4層ZVI-Sand中ZVI腐蝕程度高且腐蝕產物對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的親和力不同, 不同的腐蝕產物如針鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦對砷吸附能力依次降低.從出水總鐵量變化規律(圖 4)可知, R2填充柱內總鐵的流失量比R1填充柱總鐵流失量高, 說明As(Ⅲ)填充柱中鐵的氧化腐蝕程度較高, 對砷的吸附能力弱.

 　　ZVI-Sand填充柱各層對砷的累積曲線如圖 7所示, 填充柱達到飽和時對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附總量分別為440 mg和525 mg;考慮到填充柱內總鐵的流失, 鐵對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附容量分別為57 mg·g-1和70 mg·g-1.Wan等(2014)研究證實, 曝氣條件下, HRT分別為60 min和90 min時, ZVI-Sand填充柱對進水10 mg·L-1 As(Ⅲ)的吸附容量分別是108 mg·g-1和80 mg·g-1;然而Simon等(2016)在類似研究中得出, 厭氧和曝氣條件下柱子對進水10 mg·L-1 As(Ⅲ)的吸附容量分別為220 mg·g-1和140 mg·g-1.進水砷濃度、DO及HRT不同, 使得鐵腐蝕變化不同, 進而導致鐵及其氧化物對砷的吸附容量不同.鐵腐蝕速率與接觸砷濃度關系直接影響到ZVI對砷的吸附能力及其容量大小.由圖 7可知, ZVI-Sand填充柱對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量沿柱高度呈先上升后下降的趨勢, P2出水口后As(Ⅲ)去除能力沿柱高減弱, 這與Wan等(2014)的研究結果相一致;不同柱層對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的累積吸附量分別為127/108 mg(Inlet-P1)、170/163 mg (P1-P2)、107/204 mg (P2-P3)和40/50 mg (P3-P4).填充柱在P1-P2層對As(Ⅲ)的吸附量最大(170 mg), 而對As(Ⅴ)的最大吸附量出現在P2-P3層(204 mg), 這可能是因為As(Ⅴ)填充柱內鐵向上遷移能力比As(Ⅲ)填充柱內鐵向上遷移能力強, 導致在P2-P3層鐵含量更高.P3-P4層和Inlet-P1層ZVI-Sand填充高度相同, 但其吸附固定的砷遠遠低于Inlet-P1;實驗初期, 砷大部分在柱底層去除, 頂部ZVI腐蝕過程接觸砷少且部分流失;實驗后期, 鐵腐蝕形成的氧化產物對砷的吸附能力不如新生成的腐蝕產物.綜上, ZVI-Sand填充柱內不同位置對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效果并不一致.

 　　3.5 固體分析

　　實驗結束后, 收集R1和R2填充柱底部和頂部石英砂層及中部ZVI-Sand填充層固體, 加酸溶出鐵和砷后測定其總砷與總鐵, 各層單位質量石英砂對鐵、砷及單位質量鐵對砷的吸附容量如表 1所示.R1和R2填充柱底部單位質量石英砂對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量僅分別為0.024和0.011 mg·g-1.實驗采用的模擬含砷進水中含有少量鈣、鎂離子與硫酸根, 長期運行有可能在石英砂表面形成少量的硫酸鈣晶體沉淀.有研究證實, 硫酸鈣晶體能吸附水體中的As .填充柱中鐵離子遷移至頂部石英砂并附著在表面, 其腐蝕產物對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的固定容量分別是60 mg·g-1和77 mg·g-1.從表 1中可見, 在填充柱中部ZVI-Sand填充層鐵對砷的吸附容量沿柱高度稍有增加, R1柱由57 mg·g-1增加到70 mg·g-1, R2柱中由60 mg·g-1增加到74 mg·g-1.R1填充柱中鐵含量沿柱高向上遞減, 而R2填充柱中鐵含量沿柱高度遞增, ZVI-Sand對As(Ⅲ)的固定總量沿柱高先增加后降低, 而對As(Ⅴ)的固定總量沿柱高增加, 該結果與鐵流失曲線(圖 4, 柱出水總鐵)及砷累積變化曲線(圖 7)相一致.綜上表明, 進水As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的ZVI-Sand柱沿高度其鐵離子的遷移及腐蝕過程并不完全相同, 且上部鐵及其氧化物對砷的吸附容量要高于底部.總體上, ZVI及其腐蝕產物對As(Ⅴ)的吸附能力高于As(Ⅲ).

 　　4 結論

　　1) 實驗初期, ZVI-Sand填充柱出水總鐵濃度較高, 造成水體鐵離子污染, 可適當增加石英砂截留層高度或添加除鐵吸附劑.

　　2) 連續柱實驗結果顯示, 14 d內ZVI-Sand填充柱對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率均達到90%以上;15 d后ZVI-Sand填充柱內ZVI完全腐蝕程度加深, 對砷的去除能力降低并快速達到飽和, 而且對As(Ⅲ)的去除能力明顯低于As(Ⅴ).理論計算出ZVI-Sand柱對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的累積吸附量分別為440 mg和525 mg, 鐵對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的平均吸附容量分別為57 mg·g-1和70 mg·g-1.R1填充柱中, ZVI-Sand對As(Ⅲ)的固定量沿柱高先增加后降低, 而R2填充柱中, ZVI-Sand對As(Ⅴ)的固定量沿高度增加, 表明ZVI-Sand柱對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)去除的最佳填充高度不同.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　3) ZVI-Sand柱在去除As(Ⅲ)和As(Ⅴ)時鐵離子的遷移過程與腐蝕過程并不相同.經后期取樣礦化分析得到, 鐵對砷的吸附容量沿柱高增加, 且對As(Ⅴ)的吸附能力高于As(Ⅲ), ZVI對As(Ⅲ)和As(Ⅴ)最大吸附容量分別為70 mg·g-1和77 mg·g-1.