重金屬在表生環(huán)境中不易降解, 但易在生物體中累積, 造成生物體發(fā)生各種毒害反應.因此, 重金屬在表生環(huán)境中的來源、遷移、轉(zhuǎn)化、累積及歸宿等科學問題一直被學術界關注.河流是地表環(huán)境中重金屬累積和擴散的重要場所之一.近年來, 礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用導致大量重金屬進入河流水環(huán)境中, 最終在沉積物中蓄積.然而, 當河流水環(huán)境的物理化學條件發(fā)生改變時, 在水系沉積物中蓄積的重金屬有可能再次被釋放到水體中, 造成水體的二次污染.可見, 水系沉積物既是表生環(huán)境介質(zhì)中重金屬重要的“匯”, 又是重要的“源”.

　　廣西龍江是珠江上游的重要支流, 其干流有84%河段流經(jīng)被譽為“有色金屬之鄉(xiāng)”的河池市境內(nèi).龍江是河池市和柳州市重要的居民飲用和農(nóng)業(yè)灌溉水源地, 其水體水質(zhì)好壞將直接影響到流域內(nèi)數(shù)百萬居民飲水安全.近年來, 流域內(nèi)快速增長的有色金屬開采與冶煉等工業(yè)活動已對龍江水環(huán)境造成了嚴重的重金屬污染問題.尤其是2012年1月龍江河發(fā)生突發(fā)性Cd污染事件, 約21 t的Cd被排放到龍江河中, 對流域水體水質(zhì)安全構成了極大的威脅.

　　盡管前人已經(jīng)對龍江水體和沉積物的重金屬污染狀況、生物群落與多樣性等方面開展了研究, 但針對龍江重金屬的來源、遷移、轉(zhuǎn)化及歸宿等的環(huán)境地球化學過程規(guī)律的系統(tǒng)研究仍缺乏清晰的認識.因此, 本文以龍江表層沉積物為研究對象, 通過查明重金屬的空間分布特征, 探討重金屬的潛在來源, 確定重金屬的生物有效性, 以期為龍江重金屬的污染防治提供科學參考依據(jù).

　　1 材料與方法 1.1 研究區(qū)域

　　龍江位于云貴高原東南麓, 起源于貴州省東南部, 流經(jīng)廣西南丹縣、河池市、宜州市和柳州市, 全長約367 km, 最終在宜州市鳳山鎮(zhèn)與柳江匯合(圖 1).龍江屬于降雨補給型河流, 流域面積達16 878 km2, 多年平均年徑流量132億m3, 是西江柳江水系第一大支流.龍江有三條較大支流：大環(huán)江、小環(huán)江和東小江, 它們多年平均年徑流量分別為：21.6、23.14和7.62億m3.龍江處在南嶺東西向成礦帶與丹池北西向成礦帶疊加部位, 具有良好的成礦地質(zhì)條件, 流域內(nèi)礦產(chǎn)資源豐富, 主要有煤礦、有色金屬礦和稀有金屬礦, 其中有色金屬總儲量達1.3億t.

 　　1.2 樣品采集與測試

　　采樣位置如圖 1所示.采樣時間為2015年7月, 共采集了33個表層沉積物樣品(其中干流18個; 支流東小江5個、小環(huán)江6個和大環(huán)江4個).表層沉積物樣品選取在河流回水灣處用抓斗式沉積物采樣器抓取3次, 將3次所采集樣品混合作為一個樣點樣品(沉積物厚度約10~20 cm), 樣品裝入自封袋后冷藏保存后運回實驗室.

　　沉積物樣品總體表現(xiàn)為泥質(zhì)黏土, 存在少許顆粒較大的礫石以及生物殘體等.樣品在自然風干后剔除大顆粒物礫石和動植物殘體, 混勻, 用瑪瑙研缽研磨過篩至≤200目.用四酸消解方法(HNO3+HF+HClO4+HCl)消解后, 重金屬元素(As、Cd、Pb、Sb、Zn和Tl)和主量元素(Ti)分別采用ICP-MS(Agilent 7700x, USA)和ICP-OES(Thermo Scientific iCAP6500, Germany)測試.所有測試數(shù)據(jù)的誤差在95%置信水平上. As、Cd、Pb、Sb、Zn、Tl和Ti的檢測限分別為0.2 mg·kg-1、0.02 mg·kg-1、0.5 mg·kg-1、0.05 mg·kg-1、2 mg·kg-1、0.02 mg·kg-1和0.005%.實驗空白均在儀器檢測限以下.標準物質(zhì)(GBM398-4c、GBM908-10和MRGeo08)回收率在95%~110%之間.

　　1.3 生物可利用態(tài)提取實驗

　　相對于沉積物中重金屬總量, 生物可利用部分的重金屬含量更能反映其生物有效性.重金屬的生物可利用性受元素的賦存形態(tài)控制.目前, 已有眾多關于沉積物中的重金屬潛在生物可利用態(tài)的提取方法, 常采用的萃取劑主要有強有機絡合劑、無機鹽類、無機弱酸、無機強酸等.其中, 0.75~1.0 mol·L-1 HNO3被認為能夠有效地提取沉積物中生物可利用態(tài)部分的重金屬含量.生物可提取態(tài)重金屬提取實驗的簡要流程如下：準確稱取50 mg±0.05 mg樣品于50 mL離心管中, 加入50 mL 0.75 mol·L-1的硝酸, 靜置0.5 h后, 密封并振蕩16 h.然后離心(4 000 r·min-1, 10 min), 取上清液用0.45 μm孔徑的醋酸纖維濾頭過濾至15 mL離心管中, 冷藏備用.最后, 用ICP-MS(Agilent 7700x, USA)測試As、Cd、Pb、Sb、Tl和Zn重金屬含量.本次研究中重金屬殘余態(tài)的含量采用重金屬總含量減去其潛在生物可利用態(tài)含量得出.

　　1.4 富集系數(shù)

　　富集系數(shù)(EF)被廣泛運用于評價沉積物或土壤中重金屬的污染程度的研究.一般用于重金屬標準化的元素有：Al、Fe、Mn、Sc、Ti和Zr等.本文選取Ti作為標準化元素, 因為Ti屬于惰性元素, 在次生環(huán)境中通常不活躍.富集系數(shù)的計算公式如下：

　　式中, Cn和CTi分別為樣品中重金屬n與Ti的含量, BEn和BETi分別為參照背景值中重金屬n和Ti的含量值.本研究采用我國廣西土壤重金屬平均背景含量作為參照背景值.龍江表層沉積物中重金屬的污染等級劃分參照Sutherland提出的劃分標準(表 1) .

 　　1.5 數(shù)據(jù)處理

　　所有數(shù)據(jù)利用Excel軟件進行分析處理.此外, 使用軟件SPSS 18.1對表層沉積物中重金屬的含量進行Pearson相關性分析和主成分分析(PCA).

　　2 結果與討論 2.1 表層沉積物中重金屬含量特征

　　由表 2可見, 表層沉積物中有害元素As、Cd、Pb、Sb、Zn和Tl的含量變化范圍均較大, 說明存在額外人為源或地質(zhì)源重金屬輸入.龍江表層沉積物中As、Cd、Pb、Sb、Zn的平均含量均高于廣西土壤地球化學背景值, 其中, Cd的平均含量高出背景值約7.5倍, Sb高出背景值約6.6倍, 其次As、Pb、Zn分別高出背景值1.3、2.2、2.8倍; 而Tl則與背景值相當.此外, 龍江表層沉積物中除了As和Tl含量變異系數(shù)略低外, Cd、Pb、Sb和Zn的變異系數(shù)均遠大于36%, 分別為110%、73%、121%和65.3%, 據(jù)Wilding對變異系數(shù)的分類法則, 均屬于高度變異, 表明這些元素在龍江沉積物中分布極不均勻, 可能受到區(qū)域高地球化學背景或人為活動的影響.

 　　相比國內(nèi)其他河流, 龍江表層沉積物中Cd、Pb和Zn平均含量均要低于珠江平均值; 與長江相比, As、Cd、Pb和Zn的平均含量相當, 但Sb含量要高出一個數(shù)量級以上; 與黃河相比, As、Pb和Zn平均含量均相對較高; 此外, As、Cd、Pb和Zn平均含量均高于珠江入�？诤腿龒{水庫.總體而言, 由于龍江受周邊重金屬高地質(zhì)背景和活躍的有色金屬礦業(yè)活動直接或間接影響, 造成大量重金屬在龍江沉積物中富集.因此, 相對于長江和黃河, 龍江重金屬含量相對偏高; 而與珠江相比, 由于珠江也受到更為強烈和多元的礦業(yè)等人為活動的影響, 造成重金屬在珠江沉積物中富集程度比龍江更顯著.此外, 與世界其他河流相比, 龍江表層沉積物中As、Pb和Tl平均含量要低于受到金屬采礦活動影響的法國Gardon河, 但Cd、Sb和Zn平均含量相對較高; 與長期受煤礦開采影響的巴西Tubarão河口相比, 龍江As、Pb、Sb、Zn和Tl的平均含量均較高.

　　2.2 表層沉積物中重金屬的空間變化特征

　　由圖 2可見, As和Tl在干流和東小江、小環(huán)江、大環(huán)江等三條支流表層沉積物中平均含量相當, 接近背景值; 而Cd、Pb、Sb和Zn的平均含量均相差較大.其中, 干流中Cd平均含量最高, 達3.40 mg·kg-1, 其次為支流大環(huán)江, 小環(huán)江和東小江則相對降低; Pb和Zn的平均含量大小則依次為大環(huán)江>干流>東小江>小環(huán)江; Sb的平均含量大小則依次為大環(huán)江>東小江>干流>小環(huán)江.

 　　龍江干流及其支流(東小江、小環(huán)江和大環(huán)江)表層沉積物中重金屬的空間變化特征如圖 3所示.除了Tl的含量較低且變化范圍小之外, As、Cd、Pb、Sb和Zn的含量從上游到下游大體上呈現(xiàn)出升高→降低→再升高→降低的變化趨勢.具體表現(xiàn)為：首先在中游14號點位(流經(jīng)河池市區(qū)后)與13號點位(大環(huán)江匯入后)處沉積物中重金屬含量顯著升高, 隨后逐漸降低; 其次, 在下游的4號點位(流經(jīng)宜州市后)與5號點位(東小江匯入后)處重金屬含量再次明顯上升(圖 3), 隨后又逐漸降低.

 　　東小江中, As、Cd、Pb、Sb和Zn含量變化范圍較大(圖 3).其中As、Pb、Sb和Zn的含量變化趨勢大體相似, 主要表現(xiàn)為在22和21號點位含量明顯增加, 分別達到40.3、77.8、41.0和170 mg·kg-1, 隨后逐步降低.此外, Cd和Tl含量變化較小, 基本與背景值水平相當.

　　小環(huán)江中, As、Cd、Pb、Sb、Zn和Tl等6種重金屬含量均較低, 變化范圍較小(圖 3).但在大環(huán)江中, As、Cd、Pb、Sb和Zn均大體呈現(xiàn)出從上游到下游上升的趨勢(圖 3), 并在匯入干流前(30號點位)達到最大值, 分別為67.0、3.30、227、229和807 mg·kg-1.其中, As、Pb、Sb和Zn的含量為流域最高值.另外, 大環(huán)江中Tl含量較低, 與背景值相當.

　　2.3 表層沉積物中重金屬污染評價

　　龍江表層沉積物中重金屬富集系數(shù)如圖 4所示.一般地, 當沉積物中重金屬的EF < 2時, 那么其含量的差異性可被認為是由于樣品中天然礦物組成差異造成的; 反之, 則可被視為受到人為源輸入影響, 并呈現(xiàn)不同水平的污染等級.本研究采集的33個樣品中, As、Cd、Pb、Sb、Zn和Tl的EF值分別有39.5%、72.7%、69.7%、69.7%、71.8%和12.1%的點位樣品中EF值大于2, 說明龍江表層沉積物中重金屬(除了Tl之外)受到了顯著的人為源輸入.其中, As有40%的采樣點位EF>2, 達到中度-偏高污染等級; Cd分別有55%和18%的樣品2 < EF < 20和EF>20, 達到中度-偏高污染等級和高污染等級; Pb分別有67%和3%的樣品2 < EF < 20和20 < EF < 40, 達到中度-偏高污染等級和高污染等級; Sb則有61%和9%的樣品EF>2和EF>20, 達到中度-偏高污染等級和高-極高污染等級; Zn分別有79%和3%的樣品EF>2和20 < EF < 40, 達到中度-偏高污染和高污染等級; Tl僅有一個點位EF值達到7.5, 其余點位均≤2, 表明流域沉積物中Tl污染較低或無污染.總體而言, 龍江表層沉積物中As、Cd、Pb、Sb、Zn和Tl的污染程度大小順序依次為：Cd>Sb>Zn>Pb>As>Tl.空間上, As、Cd、Pb、Sb、Zn更傾向于在干流中下游和大環(huán)江下游河段富集; 另外, 東小江中As和Sb也相對較富集.

 　　2.4 重金屬來源分析

　　龍江表層沉積物中As、Cd、Pb、Sb、Zn、Tl和Ti等元素間Pearson相關性分析結果列于表 3中.結果顯示, As、Cd、Pb、Sb和Zn之間呈現(xiàn)顯著正相關, 說明它們之間具有同源性特征. Tl與其他重金屬之間均不存在顯著相關關系, 但與Ti之間呈顯著正相關關系, 表明Tl和Ti之間具有同源性.

 　　PCA分析已被廣泛運用于探討沉積物中重金屬的來源.基于特征值為1旋轉(zhuǎn)得到的PCA分析結果列于表 4中.提取出前2個主成分PC1和PC2, 兩個主成分的方差分別占據(jù)總方差的50.7%和20.65%, 累計方差達到72.35%.其中, As、Cd、Pb、Sb和Zn在第一主成分中具有較高的載荷; Tl和Ti在第二主成分中具有較高的載荷.

 　　Pearson相關性分析和PCA分析結果表明, As、Cd、Pb、Sb和Zn在第一主成分中具有較高載荷, 并且它們之間具有同源性特征.同時, 高富集系數(shù)的As、Cd、Pb、Sb和Zn點位主要集中在有色金屬采礦和冶煉工業(yè)等人為活動密集的干流中下游、支流(大環(huán)江下游和東小江)等河段, 表明龍江表層沉積物中As、Cd、Pb、Sb和Zn主要來源不僅包括有色金屬采冶活動, 還有可能受城市生活廢水排放和農(nóng)業(yè)活動等影響.因此第一主成分可以被解釋為人為源. Tl和Ti在第二主成分中具有較高的載荷, 并且它們之間也具有同源性特征.龍江表層沉積物中Ti的含量在0.11%~0.41%之間, 平均值為0.30%, 接近廣西土壤背景值(平均值為0.45%).同時, Tl在流域內(nèi)表層沉積物中含量較低, 變化范圍較小(0.28~1.43 mg·kg-1), 接近背景值(0.782 mg·kg-1), 說明Tl與Ti類似, 主要來源于礦物、巖石自然風化等.因此第二主成分可以被解釋為自然源.

　　2.5 重金屬的生物有效性

　　龍江表層沉積物中As、Cd、Pb、Sb、Zn和Tl的潛在生物可利用態(tài)含量及百分比的空間變化特征如圖 3所示, 其變化范圍值和平均值如表 5所示.大體上, 不同重金屬和不同點位之間的重金屬生物可利用率差異均比較大.在干流中下游河段區(qū)域(從上游到下游：15~5號點位)和支流大環(huán)江下游(30號點位)As、Cd、Pb、Sb和Zn相對富集程度較高的區(qū)域, 它們的平均生物可利用率分別達到26%、51%、49%、38%和47%.

 　　造成重金屬生物可利用態(tài)比例差異的原因主要包括元素本身的地球化學性質(zhì)、來源和沉積物理化性質(zhì)差異等. 圖 5為龍江表層沉積物中As、Cd、Pb、Sb、Zn和Tl的EF值與元素潛在生物可利用率間的散點圖.結果顯示, As、Cd、Pb、Sb和Zn的EF值與元素潛在生物可利用率間均呈顯著正相關關系.進一步說明龍江沉積物中As、Cd、Pb、Sb和Zn受人為活動影響顯著; 與之相反, Tl的EF值與元素潛在生物可利用率間相關性不顯著, 表明Tl主要源于自然源的貢獻.已有研究證實受到人為活動影響的重金屬污染土壤或沉積物中, 重金屬生物可利用率更高. 圖 4中顯示重金屬高EF值點位主要分布在受人為活動如有色金屬冶煉、城市污水排放、農(nóng)業(yè)活動等影響強烈的區(qū)域, 而這些點位重金屬的生物可利用性比率也相對較高(圖 3).因此, 造成龍江表層沉積物中重金屬高生物有效性的主要原因很可能是受人為來源的影響顯著所致.

 　　需要注意的是, As、Cd、Zn、Sb和Pb是龍江沉積物中污染程度和生物有效性最高的重金屬, 同時, 由于As、Cd、Zn、Sb和Pb對人體和其他生物具有高毒性, 因此, As、Cd、Zn、Sb和Pb很可能更容易在龍江水生生物體內(nèi)富集, 進而通過食物鏈傳遞, 最終在人體內(nèi)蓄積.

　　3 結論

　　(1) 龍江表層沉積物中遭受到不同程度的重金屬(As、Cd、Pb、Sb和Zn)的污染, 污染區(qū)域主要在干流中下游和支流東小江和大環(huán)江下游.而Tl則在流域內(nèi)含量變化不大, 相對接近背景值.

　　(2) 富集因子分析表明, 龍江表層沉積物中As、Cd、Pb、Sb、Zn和Tl分別有39.5%、72.7%、69.7%、69.7%、71.8%和12.1%樣品中EF值大于2, 達到中度污染水平以上. 6種重金屬的平均污染程度大小順序為：Cd>Sb>Zn>Pb>As>Tl.

　　(3) 沉積物中As、Cd、Pb、Sb、Zn主要來源于有色金屬開采和冶煉等工業(yè)、城市生活污水排放以及農(nóng)業(yè)活動等; 而Tl則主要來自礦物、巖石自然風化.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　(4) 龍江表層沉積物中重金屬的生物有效性主要受來源控制.受到重金屬污染嚴重區(qū)域(干流中下游和大環(huán)江下游)中重金屬的生物有效性更高, 尤其是As、Cd、Pb、Sb和Zn, 很容易被水生生物體吸收富集, 并對人體健康構成潛在威脅.亟需對龍江水環(huán)境污染問題引起重視, 采取科學有效的方法防治流域水質(zhì)惡化, 保障流域居民飲水安全.