飲用水的安全直接關系到人們的身體健康, 隨著我國經濟快速發展、城市化不斷推進, 飲用水水源地的污染, 特別是VOCs和SVOCs的污染, 由于其極強的毒性, 正越來越受到政府和社會各界的重視.因此, 近年來眾多學者紛紛熱衷于以水中VOCs和SVOCs為研究對象重點研究檢測方法、排放特征、污染狀況以及健康風險評價等多方面內容.
錢塘江是杭州市主要飲用水水源地, 目前杭州市區80%的飲用水取自錢塘江, 如果將含有VOCs或者SVOCs的工業廢水直接排入水中, 會引起突發性的水污染事件. 2013年12月至2014年2月, 錢塘江水源發生了持續較長時間的水質異味事件, 受其影響, 杭州市出現了近2個月自來水異味集中性投訴, 直至2014年1月17日確定此次水質異味事件主要特征污染物為鄰叔丁基苯酚并采取關停相關企業的措施才使水質嗅味恢復正常.鄰叔丁基苯酚具有酚羥基化合物通性, 有輕微的苯酚臭味.然而, 水中異味物質種類眾多, 鄰叔丁基苯酚只是一種因人為因素而產生的異味物質, 近年來的研究熱點如土臭素、二甲基異冰片、β-環檸檬醛、β-紫羅蘭酮等則是藻類次生代謝產物, 也是較常見的異味物質.美國加州大學的Suffet等對異味物質進行了總結, 繪制出氣味輪圖, 將水中異味物質大致分為了NO2、NH3、SO2、H2S等少數無機物以及低分子胺類、脂肪烴含氧衍生物(如醇類、醛類、酮類、酯類、酚類)、芳香族化合物等各類典型的VOCs和SVOCs.可見, 在因人為因素而引起的水質異味事件期間研究胺類、醇類、醛類、酮類、酯類、酚類等VOCs和SVOCs具有重要的現實意義.
因此, 本文以此次異味事件發生前、發生中、發生后這3個階段錢塘江杭州段表層水體為研究對象, 用吹掃捕集/氣相色譜-質譜法和液液萃取三重四級桿氣相色譜-質譜法測定4個監測點(將軍巖、窄溪、漁山、九溪水廠)水體中125種VOCs和SVOCs, 攬括了低分子胺類、脂肪烴含氧衍生物(醇類、醛類、酮類、酯類、酚類)、芳香族化合物等物質, 分析其濃度特征和變化趨勢, 并對監測結果進行風險評價, 以期為杭城人民的飲用水安全提供基礎數據.
1 材料與方法 1.1 樣品采集
水質異味事件發生之時正值杭州市社會發展科研攻關項目(20120433B05)《杭州市地表水中典型內分泌干擾物污染特征調查及健康風險評估》實施階段, 因此項目的調查數據能恰巧捕抓到異味事件發生前、中、后杭州市錢塘江水體中VOCs和SVOCs濃度動態變化趨勢.選擇錢塘江杭州段4個監測點, 如表 1所示, 九溪水廠反映錢塘江杭州段下游水質情況, 漁山與窄溪反映中游水質情況, 將軍巖則反映上游水質情況.選擇3個時間段：2013年9月~2013年11月(異味事件發生前3個月)、2013年12月~2014年1月(異味事件發生中)和2014年3月~2014年5月(異味事件發生后3個月), 在每個時間段內采集3次樣品, 以3次樣品測得的VOCs均值作為這個時間范圍的統計值, 樣品采集總數量為36個.樣品采集方法共兩種：①適用于吹掃捕集/氣相色譜-質譜法的采樣方法：水樣蕩洗40 mL玻璃螺旋蓋采樣瓶3次, 將水樣沿瓶壁緩緩倒入, 使水樣在瓶中自然溢出, 瓶內不能有氣泡, 滴加鹽酸使水樣pH<2, 要確保鹽酸不含痕量有機雜質, 立即蓋緊具有聚四氟乙烯表面硅膠墊片的蓋子.將樣品放入有冰塊的保溫箱中, 于4℃以下溫度保存. ②適用于液液萃取三重四級桿氣相色譜-質譜法的采樣方法：用采樣桶采集左、中、右3點表層水(水面以下0.5 m)各2 L, 混勻后裝于干凈的棕色玻璃瓶中, 立即運往實驗室處理.所有樣品均采集平行樣, 每批樣品帶現場空白.
1.2 監測儀器
吹掃捕集/氣相色譜-質譜法涉及到的主要儀器為多功能液/固自動吹掃捕集儀(TEKMAR ATOMX)、Agilent7890A/5975C氣相色譜-質譜儀.液液萃取三重四級桿氣相色譜-質譜法涉及到的主要儀器為Agilent7890A/G7000B三重串聯四級桿氣相色譜質譜儀.
1.3 監測項目與方法
如表 2所示, 監測項目總共125種, 其中對-二甲苯與間-二甲苯以及1, 2, 3, 5-四氯苯與1, 2, 4, 5-四氯苯均無法色譜分離也無法通過碎片離子進行區分.
吹掃捕集/氣相色譜-質譜法檢測73種VOCs, 分別是1~72號化合物.該方法前處理為：將裝滿水樣的40 mL樣品瓶放入多功能液/固自動吹掃捕集儀(TEKMAR ATOMX)的自動進樣器中等待自動進樣.儀器測試條件為：①氣相色譜儀(7890A):色譜柱：DB-624 60 m×0.32 mm×1.80 μm; 柱流速：氦氣1.5 mL·min-1, 恒定; 進樣口：溫度200℃, 分流進樣, 分流比5 :1;柱室：程序升溫, 起始溫度40℃, 保持1 min; 升溫速率6℃·min-1, 升溫至80℃, 保持1 min; 升溫速率10℃·min-1, 升溫至140℃, 保持1 min; 升溫速率20℃·min-1, 升溫至200℃, 保持10 min; 質譜檢測. ②質譜儀(5975C)：MS Source(離子源)：230℃, MS Quad(四極桿)：150℃, Thermal Aux(氣質接口)：250℃, Solvent Delay(溶劑延遲)：1 min, Scanning Mass Range(質量掃描范圍)：29.0~350.0 u.. ③吹掃捕集儀測定條件：吹掃-捕集溫度：20℃, 吹掃時間：11 min, 解吸溫度：250℃, 解吸時間：2 min; 捕集管烘烤溫度：280℃, 烘烤時間：5 min. 表 2可知方法檢出限范圍為0.05~95 μg·L-1, 其中酯類、醛類、酮類、醇類檢出限范圍為1.6~95 μg·L-1, 要明顯高于其他化合物的檢出限(0.05~0.49 μg·L-1).通過做樣品平行樣、方法空白以及加標回收進行質量保證與質量控制; 73種VOCs平行樣相對偏差1.1%~14.5%, 方法空白無被測項目檢出, 加標平均回收率為73.8%~132%.
液液萃取三重四級桿氣相色譜-質譜法檢測52種SVOCs, 分別是73~123號化合物.該方法前處理為：取1 L水樣在中性、堿性、酸性條件下各用60 mL二氯甲烷萃取一次, 取下層萃取液, 合并萃取液并干燥濃縮至1.00 mL, 等待進樣(對于成分復雜的樣品需凈化).儀器測試條件為：①氣相色譜儀(7890A)色譜柱：HP-5ms 60 m×0.25 mm×0.25 μm; 柱流速：氦氣1.2 mL·min-1, 恒定; 進樣口：程序升溫, 起始溫度50℃, 保持0.11 min, 升溫速率600℃·min-1到325℃, PTV溶劑放空; 柱室：程序升溫, 起始溫度50℃, 保持1 min, 升溫速率25℃·min-1到100℃, 保持0.5 min, 升溫速率8℃·min-1到300℃, 保持10 min. ②三重串聯四級桿質譜儀(G7000B)離子源: 280℃, 氣質接口: 290℃, 溶劑延遲：7.0 min, 采用MRM方式. 表 2可知方法檢出限范圍為0.007~0.118 μg·L-1.通過做樣品平行樣、方法空白以及加標回收進行質量保證與質量控制; 52種SVOCs平行樣相對偏差2.3%~33.5%, 方法空白無被測項目檢出, 加標平均回收率為61.3%~125%.
1.4 健康風險評價
采用EPA推薦的健康風險評價模型, 對錢塘江杭州段表層水體中VOCs污染的健康風險進行評價, 包括致癌和非致癌兩種健康風險指數.
非致癌風險HI計算公式為：
式中, RfD為參考劑量(reference dose, RfD), mg·(kg·d)-1, 它是由EPA首先提出, 用于非致癌物的危險度評價. E為長期攝入量, 分兩種暴露途徑, 計算公式如下.
飲水途徑暴露：
皮膚接觸途徑暴露：
式中, c為水體中污染物的濃度(mg·L-1), IRW為飲水率(EPA建議值為2 L·d-1), EF為暴露頻率(飲水為每日必需, 因此該值為365 d·a-1), ED為暴露歷時(EPA建議值：30 a), BW為平均人體體重(我國宜采用60 kg), AT為平均時間(致癌為70 a×365 d·a-1、非致癌為ED×365 d·a-1), 人體表面積(Asd)取16 600 cm2, 洗澡頻率FE取0.3次·d-1, 洗澡時間TE取0.4 h, 腸道吸附比率f取1, 假設每種污染物的延滯時間τ均為1 h, 皮膚滲透參數k、SF值、RfD值均可查閱美國EPA風險健康評價IRIS數據庫得到.
致癌風險R計算公式為：
式中, SF為化學致癌物的致癌斜率系數[(mg·kg-1·d-1)-1], 它是指一個個體終生(70 a)暴露于某一致癌物后發生癌癥的概率的95%上限估計值, 此值越大, 則單位劑量致癌物的致癌概率越高, 故又稱為致癌強度系數(carcinogenic potency index); E為長期攝入量.
當污染為復合污染時, 一般認為各種污染物所引起的風險呈加和關系, 而不是協同或拮抗關系, 非致癌風險指數和致癌風險指數分別為各污染因子的風險指數之和, 表示為：
2 結果與討論 2.1 VOCs和SVOCs濃度特征
如表 3所示, 錢塘江杭州段4個監測點表層水樣共定量檢出VOCs和SVOCs組分為17種, 分別為二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1, 2-二氯乙烷、1, 2-二氯丙烷、三氯乙烯、苯胺、1, 3, 5-三氯苯、1, 2, 4-三氯苯、2, 4, 6-三硝基甲苯、萘、苯酚、二氯異丙醚、異佛爾酮、硝基苯、間硝基氯苯、鄰硝基氯苯, 檢出質量濃度范圍為0.01~1.21 μg·L-1, 二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1, 2-二氯乙烷、三氯乙烯、苯胺、1, 3, 5-三氯苯、1, 2, 4-三氯苯、萘、苯酚等項目的檢出質量濃度遠遠小于《地表水環境質量標準》(GB 3838-2002)對地表水中VOCs的限量要求, 屬于低污染水平; 二氯甲烷檢出濃度最高, 質量濃度范圍為0.15~1.21 μg·L-1, 檢出量占17種化合物檢出總量的36.3%, 是主要貢獻因子.四氯化碳、1, 2-二氯乙烷、1, 2-二氯丙烷、三氯乙烯、苯酚、2, 4, 6-三硝基甲苯等6種VOCs僅在異味發生期間有檢出, 檢出濃度為0.01~0.41 μg·L-1. 4個點位均檢出VOCs和SVOCs, 檢出質量濃度范圍為0.46~3.17 μg·L-1. VOCs和SVOCs檢出質量濃度的變化趨勢大體為下游(九溪水廠)>上游(將軍巖)>中游(漁山與窄溪), 表明中游至下游這段流域可能有新的VOCs或SVOCs源輸入.異味事件發生期間, VOCs和SVOCs檢出質量濃度明顯高于發生前3個月或后3個月, 高出幅度達2.1~4.6倍, 體現了極強的外在源輸入性.
2.2 健康風險評價
對所測的17種VOCs和SVOCs進行非致癌和致癌健康風險評價, 其中水樣中未檢出項目濃度以0計, 皮膚滲透參數k、SF值、RfD值見表 4.利用式(2)和式(3)計算飲水及皮膚接觸途徑攝入量(E), 然后通過式(1)和式(4)分別計算其非致癌健康風險指數(HI)和致癌健康風險指數(R), 最后根據式(5)和式(6)計算總非致癌健康風險指數ΣHI和總致癌健康風險指數ΣR.
根據美國EPA的相關定義, 對于非致癌風險, 當風險指數超過1時, 認為會對人體健康產生危害.由圖 1可以看出, 4個斷面水樣中VOCs和SVOCs總非致癌風險指數ΣHI范圍大致為2.4×10-3~3.6×10-2, 遠遠小于1, 屬于社會人群可接受區間, 說明這些污染物不會對人體產生明顯的非致癌健康危害.從時間范圍來看, 異味事件發生期間, ΣHI范圍為1.7×10-2~3.6×10-2, 顯著高于發生前3個月或后3個月, 高出幅度大致為4~12倍, 風險大幅放大.從空間分布來看, 異味事件發生期間, 各監測斷面水體ΣHI最大值為3.6×10-2, 為下游的九溪水廠監測斷面, 最低為中游的窄溪監測斷面, 風險指數僅為1.6×10-2, 從中游到下游ΣHI增加了1.2倍, 表明錢塘江杭州段中下游水體ΣHI總體成富集趨勢.
對于致癌風險, 按美國EPA規定, 小型人群可接受的風險值為10-5~10-4 a-1, 社會人群可接受的風險值為10-7~10-6 a-1.由圖 2可以看出, 4個斷面水樣中VOCs和SVOCs總致癌風險指數ΣR范圍大致為1.9×10-7~1.0×10-6, 屬于社會人群可接受的10-7~10-6區間, 因此可以認為這些污染物不會對人體產生明顯的致癌健康危害.與非致癌健康風險指數相似, 從時間范圍來看, 異味事件發生期間, ΣR范圍為7.0×10-7~1.0×10-6, 顯著高于發生前3個月或后3個月, 高出幅度大致為2~4倍.從空間分布來看, 異味事件發生期間, 各監測斷面水體ΣR最大值為1.0×10-6, 為下游的九溪水廠監測斷面, 最低為中游的窄溪監測斷面, 風險指數為7.0×10-7, 從中游到下游ΣR增加了43%, 表明錢塘江杭州段中游至下游ΣR同樣存在著逐步富集的趨勢.
3 結論
(1) 錢塘江杭州段4個監測點表層水樣定量檢出VOCs和SVOCs組分為17種, 檢出質量濃度范圍為0.01~1.21 μg·L-1, 屬于低污染水平; 二氯甲烷檢出濃度最高, 質量濃度范圍為0.15~1.21 μg·L-1, 檢出量占17種化合物檢出總量的36.3%, 是主要貢獻因子.異味事件發生期間, VOCs和SVOCs檢出質量濃度明顯高于發生前3個月或后3個月, 高出幅度達2.1~4.6倍, 體現了極強的外在源輸入性.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。
(2) 采用EPA推薦的健康風險評價模型進行健康風險評價. 4個斷面水樣中VOCs和SVOCs總非致癌風險指數ΣHI范圍大致為2.4×10-3~3.6×10-2, 遠遠小于1, 屬于社會人群可接受區間; ΣR介于1.9×10-7~1.0×10-6, 屬于社會人群可接受的10-7~10-6區間; 因此, 盡管異味事件發生期間的ΣHI和ΣR均顯著高于發生前3個月或后3個月, 但檢出的VOCs和SVOCs仍不會對人體產生明顯的非致癌或致癌健康危害.
