近年來, 地表水和地下水中高氯酸鹽(ClO4-)的污染引起人們的關注.有研究發現, 在軍工企業、火箭推進劑制造廠附近的地下水ClO4-濃度達160~3 000 mg ·L-1; Gu等發現離子交換法所產生的鹽鹵水中, ClO4-濃度高達500~60 000 mg ·L-1. ClO4-可降低人體甲狀腺激素的分泌, 影響人體的生長發育.常見ClO4-的去除方法主要包括：吸附法、離子交換法、化學還原法、生物法.相比于傳統物理和化學方法, 生物法因其高效環保、低成本成為了最具有潛力的ClO4-去除方法.生物法包括異養生物法和自養生物法：異養生物法是以有機物作為電子供體, 該方法污泥產量高, 出水有機物易造成二次污染;自養生物法所需電子供體為硫、氫氣等無機物, 硫自養生物法因其成本較低, 無二次污染, 環境友好, 安全高效等優點受到研究者的廣泛關注.

　　硫自養去除ClO4-的計量方程式如(1)所示：

 　　根據式(1)可知微生物以硫單質作為電子供體, ClO4-作為電子受體, 將ClO4-還原產生Cl-, 同時產生SO42-并生成H+.此外, 硫自養填充床反應器中還存在著單質硫的歧化反應, 也增加了SO42-和H+的產生[如式(2)].

　　2007年Ju等比較了不同無機電子供體去除ClO4-的能力, 發現硫馴化的細菌去除ClO4-的速率最快, 并證實了硫歧化反應的發生導致出水SO42-濃度過高的問題; 2015年Gao等通過運行硫自養-電化學氫自養反應器同時去除ClO4-和NO3-, 將10 mg ·L-1的ClO4-去除至1 mg ·L-1以下; 2015年萬東錦等運行硫自養填充床反應器, 在HRT為1 h時, 將21.50~22.40 mg ·L-1的ClO4-去除99.3%以上.然而, 這些研究僅限于對小于50 mg ·L-1的低濃度ClO4-的去除, 并且都存在著硫歧化反應導致出水SO42-過高的問題.

　　針對上述問題, 結合硫自養生物法的優點, 展開對硫自養生物法去除高濃度ClO4-的研究非常有必要.在硫自養填充床中相比傳統的石灰石填料, 石英砂填料具有出水硬度較低的優點.基于以上背景：以硫自養填充反應器去除高濃度ClO4-, 通過控制硫和石英砂填充比, 改變進水ClO4-濃度和HRT等條件, 以考察各反應器去除ClO4-的最高濃度及其動力學, 并考察研究了反應器的最佳填料比及運行條件, 使其在保證ClO4-完全去除的前提下減少SO42-產量.

　　1 材料與方法 1.1 實驗裝置

　　本實驗采用3個內徑均為10 cm、高度為40 cm的升流式固定床反應器.實驗裝置如圖 1所示. 3個反應器均填有2.5 L的硫和石英砂的混合填料, 填充高度均為32 cm, 硫、石英砂的粒徑均為2~3 mm.硫和石英砂體積比分別為2 :1(R1)、1 :1(R2)、1 :2(R3), 孔隙率為(40±1.5)%.根據計量方程式(1)進行物料衡算(HRT為3.2 h, 進水ClO4-為250 mg ·L-1), R1、R2、R3的硫顆粒填料可分別使用3.5、5.2、7.0 a, 可根據運行時間適量補充.

 　　1.2 接種污泥及進水配方

　　每個反應器接種200 mL經硫顆粒馴化120 d后的自養高氯酸鹽污泥, 接種污泥VSS為11.71 g ·L-1.取接種污泥與硫和石英砂均勻混合, 而后加入反應器中.實驗所用ClO4-廢水采用自來水人工配置, 其主要成分為：K2HPO4 ·3H2O, 0.125 g ·L-1; NaHCO3 ·H2O, 1.00 g ·L-1; NH4Cl, 0.150 g ·L-1; NaClO4 ·H2O, 0.071~0.494 g ·L-1(進水ClO4-由50~350 mg ·L-1變化); 微量元素的投加和張超等的研究一致.

　　1.3 運行條件

　　反應器的運行參數如表 1所示, 共分為10個運行階段, 共運行117 d.第Ⅰ階段為啟動期, 采用間歇式進水(進水12 h, 然后停止進水12 h, 依次重復)的方式培養生物膜7 d, 而后變成連續進水運行至反應器啟動成功; 第Ⅱ~Ⅷ階段為濃度提升階段, 考察反應器所能去除的最大ClO4-濃度及不同濃度下的去除效果, HRT為3.2 h, ClO4-濃度由50 mg ·L-1提升至350 mg ·L-1, 每個階段提升50 mg ·L-1, 待ClO4-去除效果連續5 d穩定之后, 則提升進水濃度; 第Ⅸ階段為穩定階段, 在高濃度ClO4-沖擊后恢復反應器生物活性, 維持HRT為3.2 h, 進水ClO4-濃度降為194 mg ·L-1; 第Ⅹ階段考察反應器ClO4-去除的動力學, 進水ClO4-濃度保持194 mg ·L-1, HRT每次降低0.2 h, 由2.4 h降至1.2 h. R1、R2、R3均放置在(30±2.0)℃的保溫間內運行.

 　　1.4 分析方法

　　每個周期定時檢測各離子濃度、堿度、pH等出水指標, 以及生物膜生物量(VSS)和EPS等. ClO4-、SO42-、Cl-的檢測采用離子色譜儀(美國戴安ICS-1500)測定, 所有樣品分析前均經10 000 r ·min-1離心10 min, 然后經過0.22 μm微孔濾膜過濾.所用色譜柱為AS20(4 mm×250 mm)和保護柱AG20(4 mm×50 mm), 采用梯度淋洗, 淋洗液為KOH(0~10 min為15 mmol ·L-1淋洗, 10~26 min為40 mmol ·L-1淋洗), 淋洗液流速1.0 mL ·min-1, 柱溫為30℃. pH使用梅特勒~ME20進行測量, 堿度利用標準法進行滴定. VSS的測量是將生物膜從填料上振動脫落后, 利用標準法測定. EPS采用加熱法進行提取, 蛋白質采用考馬斯亮藍法進行測定, 多糖采用蒽酮比色法進行測定[17].

　　2 結果與討論 2.1 高氯酸鹽去除效果分析

　　ClO4-的去除效果如圖 2所示.第Ⅰ階段, 由于接種污泥具有較高的ClO4-去除率, 運行至第5 d, R1、R2、R3的出水ClO4-均低于檢測限.第8~14 d改為連續進水, 出水ClO4-仍未被檢出, 反應器啟動成功.第Ⅱ至Ⅵ階段, 進水ClO4-濃度由50 mg ·L-1增加至250 mg ·L-1, R1、R2、R3出水ClO4-穩定之后均未檢出.第Ⅶ階段, 進水ClO4-濃度為300 mg ·L-1, R1、R2、R3對ClO4-的去除效果開始出現不同程度的惡化.第Ⅷ階段, 繼續提升進水ClO4-濃度至350 mg ·L-1, 反應器去除效果繼續惡化, R1、R2、R3的最低去除率分別為63%、45%、52%.運行至第Ⅸ階段, R1、R2、R3保持HRT為3.2 h不變, 進水ClO4-由350 mg ·L-1降至194 mg ·L-1運行10 d以恢復生物膜活性.第Ⅹ階段, 初始HRT為2.4 h, 每次降低0.2 h, 最終降至1.2 h, 考察不同反應時間下ClO4-去除的動力學.結果表明, R1、R2、R3的ClO4-去除率隨著HRT的下降均出現了不同程度的下降. R1反應器在HRT≥2 h時, ClO4-去除率保持在97%以上, HRT進一步降低后, ClO4-去除率出現了較大幅度的下降, 最終降低至39%. R2、R3反應器在第Ⅹ階段中, ClO4-去除率均低于80%、70%.

 　　結果表明, R1、R2、R3對高濃度ClO4-耐受性良好, 當ClO4-低于250 mg ·L-1時均能完全去除; 當濃度提升至300 mg ·L-1及以上時, 反應器對ClO4-去除效果出現惡化, 此時生物膜的傳質速率影響了ClO4-的去除效果;當HRT≤2.4 h時, 隨著HRT的減小, 上升流速增加, 減少了ClO4-進入生物膜的時間并限制了硫的溶解, 導致ClO4-去除率不斷下降.整個過程中R1反應器去除率最高, R2、R3依次減小, 主要由于R1硫含量最高, 可提供電子供體最多.本實驗與相關研究的運行條件和ClO4-去除負荷的對比如表 2所示.在保證ClO4-去除率高于95%的情況下, R1反應器在第Ⅶ階段, 達到最大去除負荷為2.18 kg ·(m3 ·d)-1, 高于其他研究.

 　　2.2 動力學研究

　　在實際應用中, 污染物去除的動力學研究是一個關鍵因素, 有相關研究利用零級和半級動力學模型對硫自養填充床去除NO3-和ClO4-進行研究.零級動力學模型和半級動力學模型的公式如下：

 　　式中, c為出水ClO4-濃度(mg ·L-1); c0為進水ClO4-濃度(mg ·L-1); t為反應時間(h), 本實驗利用第Ⅹ階段的HRT作為反應時間; K0v、1/2K1/2v為零級反應和半級反應的反應速率常數[mg ·(L ·h)-1、mg1/2 ·(L1/2 ·h)-1].

　　R1、R2、R3的零級和半級動力學分析如圖 3所示, R1、R2、R3的零級反應的相關系數(R2)分別為0.778 9、0.965 9、0.971 8, 反應速率常數K0v分別為90.067、105.972、78.681 mg ·(L ·h)-1.半級反應的R2分別為0.918 3、0.976 5、0.965 2, 反應速率常數1/2K1/2v分別為8.036、6.596、4.212 mg1/2 ·(L1/2 ·h)-1.由R2值可知, ClO4-去除均符合半級動力學模型, 這主要由于R1、R2、R3在第Ⅹ階段時HRT不斷下降, 進水ClO4-負荷處于較高水平, 此時ClO4-不能穿透整個生物膜.而R2、R3反應器的零級和半級動力學模型的R2較高且相近, 說明在第Ⅹ階段, 零級和半級動力學模型均適用于R2、R3反應器. 1/2K1/2v值表明ClO4-去除速率為R1最高, R2次之, R3最低, 這是由于硫含量不同導致ClO4-去除速率的差異, 硫含量越高的反應器速率越快.

 　　2.3 出水SO42-濃度變化分析

　　硫單質還原ClO4-的副產物為SO42-, 硫歧化反應造成出水SO42-濃度高于還原ClO4-所生成的SO42-的理論值.針對這種情況, 對反應器出水中SO42-濃度的增加量和還原ClO4-生成SO42-濃度的比值(n)進行計算, 以反映硫歧化反應的強度.

 　　R1、R2、R3的進出水SO42-及n值變化如圖 4所示, 圖 5為不同的HRT和進水ClO4-濃度下SO42-平均出水濃度.由圖 4可知, 進水SO42-濃度為25~50 mg ·L-1, R1、R2、R3出水SO42-濃度隨著進水ClO4-濃度和HRT的增加而增加. R1、R2、R3運行的過程中, n值呈現相同的變化趨勢：在22 d之前(ClO4-濃度為50 mg ·L-1時), n值呈現上升趨勢, 其均值分別為3.37、3.29、3.16;隨著進水ClO4-濃度的提升, n值不斷減小, 在48 d后基本趨于穩定; 第Ⅹ階段, n值波動較大, 但均小于2. Ju等的研究發現, 硫歧化反應在ClO4-去除至低濃度之后發生.本實驗中n值隨進水ClO4-濃度的增加而減小, 表明較高的ClO4-濃度可以抑制硫歧化反應, 這是由于：ClO4-濃度較低時, 在反應器底部就能完全去除, 上部發生硫歧化反應; ClO4-濃度較高時, 生物膜的傳質速率有限, ClO4-不能在反應器底部完全去除, 在上部仍有剩余, 從而限制了硫歧化反應的進行并增加了硫的利用率. Gao等的研究發現, 隨著HRT的減小, 硫歧化反應會減弱.萬東錦等的研究發現, 當HRT由12 h降至8 h時, 硫歧化反應受到的抑制較為明顯; HRT由8 h減小至1 h時, 硫歧化反應的變化并不顯著.第Ⅴ階段的HRT為3.2 h, R1出水SO42-濃度高達473.2 mg ·L-1.在第Ⅹ階段, HRT為2.4 h時, R1出水SO42-為380.3 mg ·L-1.這兩種工況下, 去除ClO4-的濃度相近, SO42-產量相差較多, 證明HRT由3.2 h減至2.4 h時, 歧化反應受到明顯的抑制.圖 4中n值在第Ⅹ階段中當HRT由2.4 h減至1.2 h的過程中變化并不明顯, 這證明HRT由2.4 h繼續減小對硫歧化反應的影響較小, 與萬東錦等的研究相似.

　　圖 5表明, R3平均出水SO42-濃度均保持最低.進水ClO4-濃度在300 mg ·L-1以下時(R1、R2、R3的ClO4-去除率相同), R3的SO42-產量較低, 表明其硫歧化反應最弱.其他情況下, R3反應器ClO4-去除率最低, 是導致其出水SO42-濃度最低的主要原因.

　　2.4 出水pH和堿度分析

　　R1、R2、R3的pH和堿度變化如圖 6所示, 本實驗進水的pH穩定在8.0左右, 進水堿度(以CaCO3計)為(730±30) mg ·L-1.根據計量學方程式(1)知, 每去除1 mol的ClO4-時會消耗堿度, 生成8/3 mol H+. R1、R2、R3出水的pH在7 d之前由7.9逐漸降至7.0以下, 而后pH穩定在6~7之間.第Ⅱ至Ⅷ階段, 出水pH和堿度都隨著進水ClO4-濃度的增大而減小, 進水ClO4-濃度為350 mg ·L-1時達到最低; 在第Ⅹ階段, pH和出水堿度隨著HRT的減小而逐漸增大, 這是由于ClO4-的去除量的減少, 導致反應器消耗堿度減少, 增大了pH.

 　　在Ⅰ階段, R1、R2、R3出水pH比較接近, 之后的Ⅱ~Ⅹ階段中, R1的pH和堿度最低, R2次之, R3最高.表明當ClO4-去除率基本相同時(進水ClO4-濃度 < 300 mg ·L-1時), R1的硫歧化反應最強, R3最弱; 當ClO4-去除率不一致時, R1、R2、R3去除ClO4-所產生的H+濃度不同, 導致出水pH和堿度出現差異.

　　2.5 生物膜的變化規律

　　R1、R2、R3底部和頂部VSS的變化如圖 7所示, R1、R2、R3的頂部VSS在15 d時下降, 這是由于頂部的接種污泥受填料的過濾作用較弱, 被水流沖刷出反應器. R1、R2、R3在80 d后, 可明顯觀察到填料表面覆蓋了黃褐色生物膜; 隨后至94 d頂部VSS均在增長, 在94~117 d時出現下降.底部VSS的變化趨勢和頂部基本一致.有研究發現, 較低的水力剪切力有利于生物膜形成, 水力剪切力較高時不利于生物膜形成.運行硫自養反硝化反應器, 發現提高氮負荷至一定程度時會導致生物膜脫落. VSS在94~117 d期間下降也是由于HRT的減少使得ClO4-負荷和水力剪切力不斷增大造成的.

 　　對R1、R2、R3頂部和底部VSS的比值對比發現, 隨著進水ClO4-濃度的提升, 比值不斷增大. R2、R3的頂部VSS增長比較快, 比值在60 d后穩定在1左右, 而R1頂部VSS一直較少, R2、R3的掛膜效果優于R1.這是由于R2、R3反應器硫顆粒比例較少, 在底部只能去除部分ClO4-, ClO4-在整個反應器中均勻去除, 使得生物膜均勻生長.由此表明, R2、R3對硫顆粒的利用率較高.

　　戚韓英等發現EPS可以增強細胞間架橋作用, 利于細胞聚集、成膜, 其在生物膜形成過程起作用的主要組分為多糖、蛋白.由表 3可知, R1、R2的EPS含量在60 d之前處于增長狀態; 而R3在第40~60 d出現小幅度下降, 但也處于較高狀態.與此相關, 反應器VSS在60 d之前增長速度較快.有研究表明較短的HRT不利于EPS的形成, 在本研究中反應器在第Ⅹ階段, R1、R2、R3所分泌的EPS隨著HRT的減小出現不同程度的下降.

　　作為EPS的主要組成部分, 蛋白質具有疏水性, 而多糖具有親水性.所以當蛋白質與多糖的比值(PN/PS)越高時, 細菌表面的疏水性越強.有研究表明, 疏水性的增強可以降低細胞互相靠近的表面自由能, 增強細胞之間的相互作用力, 從而引發細胞聚集的現象, 加速生物膜的形成.對反應器PN/PS值的檢測發現：R1反應器的PN/PS值在60 d和94 d時均大于1, 在40~60 d、60~94 d時VSS的增速也達到最快; R2、R3的VSS的增長速度也隨著對應時間內PN/PS值的變大而加快, 因此反應器的生物膜增長速度隨PN/PS的變大而加快.

 　　3 結論

　　(1) R1、R2、R3具有高效的ClO4-去除能力, R1去除ClO4-能力最強, 最大的ClO4-去除負荷為2.18 kg ·(m3 ·d)-1, R1、R2、R3均適用于半級動力學, 且反應速率R1>R2>R3.

　　(2) 反應器SO42-產量隨進水ClO4-濃度和HRT的增加而增加, 提高進水ClO4-濃度、減小HRT均能抑制硫歧化反應. R3出水SO42-相對較少, 硫歧化反應最弱.出水pH和堿度隨進水ClO4-濃度和HRT的增大而減小, R3出水pH和堿度最高.

　　(3) R2、R3的頂部和底部的VSS之比接近1, 掛膜效果好, 對硫利用率高; EPS隨著HRT的減小而減少, PN/PS越大時, 越有利于生物膜的增長.具體聯系污水寶或參見http://www.dongaorq.cn更多相關技術文檔。

　　(4) R1、R2、R3在進水ClO4-濃度為250 mg ·L-1時可以完全去除.此時, HRT為3.2 h, 綜合出水SO42-、pH、堿度及掛膜效果：R3(硫和石英砂比例為1 :2)效果最好, 硫歧化反應相對最弱, SO42-產量最少, 為479.7 mg ·L-1.