1 引言(Introduction)

　　地下水中非水相液體(Non-aqueous Phase Liquids，NAPLs)的污染和治理問(wèn)題是國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)(韓占濤等，2013;陳余道等，2004;劉漢樂(lè)等，2014;李卉等，2015;趙勇勝等，2015).重非水相液體(Dense Non-Aqueous Phase Liquids，DNAPLs)密度比水大，常見(jiàn)的DNAPL包括三氯乙烯(Trichloroethylene，TCE)、四氯乙烯(Perchloroethylene，PCE)等氯代烴，在世界各地地下水中被頻繁檢出(National Research Council, 1994; Harwell et al., 1999; Vogan et al., 1999; 馬長(zhǎng)文等，2007).由于低水溶性、弱遷移性、難降解性并能穿透含水層而滯留在含水層底部，形成長(zhǎng)期的污染源，其遷移和修復(fù)比一般的污染物甚至是LNAPLs(Light Non-Aqueous Phase Liquids)更加復(fù)雜.

　　地下水曝氣技術(shù)(Air Sparging, AS)被認(rèn)為是去除飽和土壤和地下水中可揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)的最有效方法(Rabideau and Blayden, 2003; Lesson et al., 2005).它是一項(xiàng)將空氣注入到含水層飽和區(qū)中通過(guò)空氣流的吹脫作用去除VOCs并增強(qiáng)微生物降解效果的創(chuàng)新性原位修復(fù)技術(shù)(Kim and Annable, 2006)，具有低成本、高效率和原位操作的突出優(yōu)勢(shì).國(guó)內(nèi)外眾多專(zhuān)家和學(xué)者的實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用研究表明AS技術(shù)對(duì)于地下水NAPLs污染物的去除效果非常明顯，已成為地下水NAPLs修復(fù)技術(shù)的首選.

　　生物修復(fù)技術(shù)治理地下有機(jī)污染不僅費(fèi)用低而且效果好，沒(méi)有或很少有二次污染.大量原位生物修復(fù)的研究工作證明，在微生物降解污染物的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生難溶于水的氣體，比如厭氧菌中的產(chǎn)甲烷菌在修復(fù)氯代烴所產(chǎn)生的甲烷氣體(Strack et al., 2005; Ye et al., 2009)，反硝化菌在生物脫氮時(shí)產(chǎn)生的氮?dú)?Soares, 1989, 1991; Soares, 2000)等.采用地下水曝氣技術(shù)或生物修復(fù)方法修復(fù)土壤和地下水中DNAPL污染時(shí)，會(huì)使含水層介質(zhì)中出現(xiàn)大量人工注入的或生物作用產(chǎn)生的氣體.這些氣體的存在變化了原來(lái)的飽水地下水系統(tǒng)，形成了更加復(fù)雜的多相流地下水系統(tǒng)，氣體的存在必然對(duì)DNAPL在新的復(fù)雜多相流系統(tǒng)中的運(yùn)移產(chǎn)生影響.

　　相關(guān)學(xué)者通過(guò)建立二維砂箱來(lái)定性或定量研究NAPL在非飽和區(qū)域的運(yùn)移行為(Pantazidou and Sitar, 1993; Van Geel and Sykes, 1994; Illangasekare et al., 1995; Oostrom et al., 2003).其中光透法作為一種無(wú)損，非侵入的監(jiān)測(cè)方法被廣泛用于二維砂箱的室內(nèi)監(jiān)測(cè)(Tidwell and Glass, 1994; Niemet and Selker, 2001; O'Carroll and Sleep, 2007; Mumford et al., 2009; Ye et al., 2009).CCD相機(jī)的應(yīng)用更是極大地提高了監(jiān)測(cè)時(shí)間的即時(shí)性和空間的高密度性，其中時(shí)間分辨率可達(dá)到1 s，空間分辨率小于1 mm2.基于以上研究基礎(chǔ)和科學(xué)問(wèn)題，采用光透法電荷耦合裝置(Charge Coupled Device, CCD)監(jiān)測(cè)技術(shù)，通過(guò)室內(nèi)二維砂箱試驗(yàn)，選擇TCE為目標(biāo)污染物，以飽水條件下DNAPL的運(yùn)移作為對(duì)照，研究人工注氣和生物產(chǎn)氣條件下DNAPL在孔隙介質(zhì)中的運(yùn)移，探討氣體存在對(duì)于DNAPL運(yùn)移的影響，這一研究對(duì)于DNAPL運(yùn)移及修復(fù)研究尤其是修復(fù)策略制定有重要的參考意義.然而，國(guó)內(nèi)外卻未見(jiàn)相關(guān)研究報(bào)道.

　　2 光透法原理(The theory of light transmission method)

　　光透法原理主要基于比爾-朗伯定律，又稱(chēng)比爾定律、布格-朗伯-比爾定律，是光吸收的基本定律，適用于所有的吸光物質(zhì)，包括氣體、固體、液體、分子、原子和離子.當(dāng)光照射于某一吸收介質(zhì)的表面，在通過(guò)一定厚度的介質(zhì)后，由于介質(zhì)吸收了一部分光能，透射光的強(qiáng)度減弱，吸收介質(zhì)的濃度愈大，介質(zhì)的厚度愈大，則光強(qiáng)度的減弱愈顯著.比爾-朗伯定律可表達(dá)為：

(1)

　　式中，I是指穿過(guò)介質(zhì)i后的光強(qiáng)，I0是入射光源的光強(qiáng)，μi是介質(zhì)i的吸收系數(shù)，li是介質(zhì)i的厚度.其中C是一個(gè)光學(xué)幾何參數(shù)，與發(fā)光點(diǎn)和觀(guān)察點(diǎn)的位置有關(guān)，對(duì)于準(zhǔn)直光源或是光源(燈箱)和介質(zhì)(砂箱)到接收器(CCD相機(jī))的距離大致相同時(shí)，C可以作為一個(gè)常量忽略不計(jì)(Niemet and Selker, 2001).在本實(shí)驗(yàn)中，CCD相機(jī)距砂箱的距離(1.8 m)遠(yuǎn)大于燈箱與砂箱間的距離(12.5 cm), 符合上述假定條件，故C在此處忽略不計(jì).

　　當(dāng)光穿過(guò)一個(gè)多相系統(tǒng)時(shí)，結(jié)合菲涅耳定律(Fresnel's law)，比爾-朗伯定律亦可表達(dá)為：

(2)

　　式中，τj, k是指穿過(guò)相j及相k間界面的透射率，其它符號(hào)的意義與式(1)相同，此處不再贅述.根據(jù)菲涅耳定律，

(3)

　　式中，nj，nk分別是指兩個(gè)相鄰相j，k的折射率.本實(shí)驗(yàn)中水、空氣、染色前TCE及石英砂的折射率分別為1.33299、1.00027、1.4782(程能林，2002)和1.547(袁繼祖，2007).染色后TCE的吸收系數(shù)不可忽略，透光性變?nèi)酰�本試�?yàn)中其透光性介于水和氣體之間.根據(jù)比爾-朗伯定律、菲涅爾定律，結(jié)合本試驗(yàn)具體條件可知，對(duì)于具體某一像素點(diǎn)，介質(zhì)完全飽水時(shí)的光強(qiáng)最大，完全飽氣時(shí)的光強(qiáng)值最小，而充滿(mǎn)染色后TCE或處于中間狀態(tài)時(shí)的光強(qiáng)值則介于前二者之間.

　　3 材料與方法(Materials and methods)3.1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　在室內(nèi)建立了透射光系統(tǒng)來(lái)監(jiān)測(cè)DNAPL的運(yùn)移形態(tài)，其中透射光監(jiān)測(cè)系統(tǒng)主要包括3個(gè)部分：二維砂箱，燈箱和CCD相機(jī).實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的示意圖見(jiàn)圖 1.實(shí)驗(yàn)裝置的具體細(xì)節(jié)和參數(shù)可以參考Ye等(2009)，楊靖等(2011)，簡(jiǎn)單介紹如下：二維砂箱尺寸為：55 cm寬×45 cm高×1.28 cm厚，由兩塊厚度為10 mm的鋼化玻璃內(nèi)夾一個(gè)厚度為12.8 mm的中心鋁框組成，并利用兩個(gè)鋁質(zhì)邊框在外部進(jìn)行固定，鋁質(zhì)邊框的大小略大于玻璃.玻璃與中心框之間利用橡膠條和玻璃膠(GE Silicone Ⅱ)進(jìn)行密封.砂箱具體示意圖見(jiàn)圖 2，孔14~16作為進(jìn)水口，出水口(孔1~3)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中固定在略高于砂箱頂部的高度，孔17和26連接水壓管測(cè)量砂箱內(nèi)水壓，其它孔作為取樣口或注樣口使用.燈箱作為砂箱的唯一光源，位于砂箱的一側(cè)12.5 cm處，由六根平行的日光燈管(Panasonic，YZ18RR6500K)發(fā)光經(jīng)過(guò)擴(kuò)散板后保證光源的均勻性.CCD相機(jī)(AP2E，Apogee Instruments，Auburn，CA)連接到一臺(tái)計(jì)算機(jī)并位于砂箱另一側(cè)1.8 m處，置于與砂箱一體的木質(zhì)暗箱內(nèi)，用來(lái)接收透過(guò)砂箱的光照，并通過(guò)軟件Maxim DL(Ottawa，ON)記錄其光強(qiáng)值.孔隙介質(zhì)為半透明石英砂(C190 Accusand，20/30 mesh，Unimin-Le Sueur，MN，USA)，平均粒徑為0.73 mm，顆粒均勻性指數(shù)為1.21，孔隙度約為0.338.采用分層填充的方式將石英砂濕裝填入砂箱內(nèi)，約2 cm為一層，每層間充分?jǐn)嚢杈鶆蚝蟛�壓�?shí).三氯乙烯(TCE)作為此次研究DNAPL代表污染物，實(shí)驗(yàn)中利用油紅O(Oil Red O，購(gòu)于Sigma公司)對(duì)TCE染色，染色濃度為100 mg·L-1.實(shí)驗(yàn)中統(tǒng)一使用相同染色濃度的TCE，因此染色后的TCE在下文中亦簡(jiǎn)稱(chēng)為T(mén)CE.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中利用注射泵(LSP01-2A，保定蘭格恒流泵有限公司)或蠕動(dòng)泵(L/S便攜式，Cole Parmer公司)將目標(biāo)物質(zhì)(空氣或TCE)注入砂箱內(nèi).

　　圖 1

　　圖 1透射光系統(tǒng)示意圖

　　圖 2

　　圖 2砂箱示意圖 (數(shù)字'1'等代表孔號(hào))

　　3.2 二維砂箱試驗(yàn)3.2.1 飽水條件下DNAPL注入實(shí)驗(yàn)

　　首先，在飽水的砂箱(C1)中進(jìn)行TCE注入試驗(yàn).在完全飽水砂箱中，通過(guò)孔8垂直插入的不銹鋼注樣針注入TCE，注入點(diǎn)位置位于砂箱頂部下部約7 cm處.通過(guò)蠕動(dòng)泵向砂箱注入TCE，整個(gè)TCE注入過(guò)程持續(xù)34 min，0~5 min的注入速度為15 mL·min-1，6~34 min的注入速度為5 mL·min-1，TCE注入過(guò)程中只有出水口孔1處于打開(kāi)狀態(tài).TCE注入完成后，關(guān)閉注入口和出水口，砂箱靜置7 d.注入TCE前，利用CCD相機(jī)記錄飽和砂箱(C1)飽水時(shí)光強(qiáng)值(I01-w).TCE注入過(guò)程中利用CCD相機(jī)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)砂箱的光強(qiáng)值(I1)，在TCE注入過(guò)程中CCD相機(jī)的拍照間隔設(shè)為1 min，在砂箱靜置過(guò)程中則設(shè)為1 h.

　　3.2.2 人工注氣條件下DNAPL注入實(shí)驗(yàn)

　　其次，在砂箱(C2)中分別先后進(jìn)行了人工注氣和TCE注入試驗(yàn).在完全飽水的砂箱中，通過(guò)孔9垂直插入不銹鋼注樣針，在砂箱頂部往下約27 cm處注入空氣.為了不考慮氣體的溶解，保證在氣體的注入過(guò)程中氣體不會(huì)溶解在水中，注氣前利用經(jīng)過(guò)充分曝氣(空氣，曝氣時(shí)間達(dá)24 h以上)的水充分驅(qū)替(約5個(gè)砂箱體積)砂箱中的水.本實(shí)驗(yàn)中，采用了手動(dòng)、注射泵和蠕動(dòng)泵3種不同的注入方式，具體過(guò)程見(jiàn)表 1.氣體注入結(jié)束后，稱(chēng)量排出水的體積為223.54 mL.注氣過(guò)程完成后，砂箱靜置24 h，箱內(nèi)氣體分布未發(fā)現(xiàn)有明顯變化，氣體分布達(dá)到穩(wěn)定.在人工注氣分布穩(wěn)定的砂箱中，與飽水條件下類(lèi)似，通過(guò)在孔8垂直插入不銹鋼注樣針，注入點(diǎn)位于砂箱頂部往下約7 cm處，利用蠕動(dòng)泵以5 mL·min-1的速度往砂箱(C2)注入TCE，共計(jì)注入194.37 mL TCE，TCE注入完成后砂箱靜置6 d.在整個(gè)注入及靜置實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，CCD相機(jī)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)砂箱內(nèi)的光強(qiáng)變化.在人工注入氣體(空氣，購(gòu)于南京五十五研究所)前，CCD相機(jī)記錄砂箱(C2)飽水時(shí)的光強(qiáng)值(I02-w).在注入TCE前，CCD相機(jī)記錄砂箱(C2)人工注氣完成時(shí)的光強(qiáng)值(I02-g).TCE注入過(guò)程中利用CCD相機(jī)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)砂箱的光強(qiáng)值(I2)，在TCE注入和砂箱靜置過(guò)程中CCD相機(jī)的拍照間隔都設(shè)為3 min.

　　

　　3.2.3 生物產(chǎn)氣條件下DNAPL注入實(shí)驗(yàn)

　　最后，在砂箱(C3)內(nèi)分別先后進(jìn)行了生物產(chǎn)氣和TCE注入試驗(yàn).本試驗(yàn)中采用的微生物是KB-1(SiREM公司免費(fèi)提供)，是一種從三氯乙烯(TCE)甲醇污染場(chǎng)的土壤和地下水中提取的復(fù)合菌群，可用于降解所有的氯代乙烯，如四氯乙烯(PCE)，三氯乙烯(TCE)等.通過(guò)底部孔21、22、23接種KB-1菌液250 mL，通過(guò)砂箱底部各孔注入150 mL的500 mg·L-1甲醇溶液/3 d.微生物生長(zhǎng)約3個(gè)月后，砂箱內(nèi)有明顯的氣體分布，累計(jì)共有263 mL的水排出砂箱.此時(shí)通過(guò)孔9不銹鋼注樣針，注入點(diǎn)位于砂箱頂部以下約5 cm處，以1.3 mL·min-1的速度注入TCE，持續(xù)122 min，注入結(jié)束后稱(chēng)量排出水的體積為173.38 mL，TCE注入結(jié)束后砂箱靜置7 d.砂箱(C3)接種KB-1前，利用CCD相機(jī)記錄砂箱(C3)飽水時(shí)的光強(qiáng)值(I03-w).在注入TCE前，CCD相機(jī)記錄砂箱(C3)生物產(chǎn)氣完成時(shí)的光強(qiáng)值(I03-g).TCE注入過(guò)程中利用CCD相機(jī)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)砂箱的光強(qiáng)值(I3)，在TCE注入過(guò)程中CCD拍攝間隔設(shè)為1 min，在砂箱靜置的過(guò)程中則設(shè)為1 h.

　　4 結(jié)果與討論(Results and discussions)4.1 系統(tǒng)誤差分析

　　由于透射光系統(tǒng)的穩(wěn)定性和外界因素的干擾造成光強(qiáng)測(cè)量值的誤差，所以選取參照區(qū)域(area of reference，AOR)進(jìn)行系統(tǒng)誤差分析.AOR選取標(biāo)準(zhǔn)為：實(shí)驗(yàn)過(guò)程中該區(qū)域砂箱內(nèi)介質(zhì)狀態(tài)保持恒定，即光強(qiáng)信息理論上應(yīng)保持不變，AOR位置見(jiàn)圖 3.此外，對(duì)AOR不同時(shí)刻光強(qiáng)變化進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析：選擇飽水條件下的兩個(gè)不同時(shí)刻，簡(jiǎn)稱(chēng)為飽水狀態(tài);選擇TCE注入前和注入后兩個(gè)時(shí)刻，簡(jiǎn)稱(chēng)為注入狀態(tài)，用以研究TCE注入時(shí)AOR光強(qiáng)情況.AOR光強(qiáng)變化統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表 2和圖 4.據(jù)圖 4知：對(duì)于飽水狀態(tài)(飽水時(shí)兩個(gè)不同時(shí)刻)的光強(qiáng)變化量統(tǒng)計(jì)，不同試驗(yàn)(飽水條件，人工注氣和生物產(chǎn)氣)系統(tǒng)誤差分布特點(diǎn)為中間集中，兩端較少，整體近似為正態(tài)分布;表 2中的統(tǒng)計(jì)參數(shù)卻不相同且均值都不為零，甚至與零值偏差較大.說(shuō)明了透射光監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的系統(tǒng)誤差在不同時(shí)刻均服從正態(tài)分布(Bob et al., 2008, Tidwell and Glass, 1994, Niemet and Selker, 2001)，但參數(shù)具有一定的隨機(jī)性.對(duì)于試驗(yàn)1-飽水條件下，飽水狀態(tài)和注入狀態(tài)理論上AOR介質(zhì)都是完全飽水的，但是統(tǒng)計(jì)參數(shù)卻相差較大(均值分別為-2357和-244)，說(shuō)明透射光監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的系統(tǒng)誤差與時(shí)間有關(guān).相關(guān)研究亦表明：系統(tǒng)誤差與實(shí)驗(yàn)過(guò)程中光源和CCD監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的開(kāi)、關(guān)有關(guān)，同時(shí)燈光的輸出強(qiáng)度與室溫也相關(guān)(Niemet and Selker, 2001).

　　圖 3

　　圖 3不同條件下TCE注入完成后CCD圖片 (a.飽水條件，b.人工注氣和c.生物產(chǎn)氣, 其中虛線(xiàn)框指AOR：區(qū)域大小為10 cm×30 cm，與上邊界和左邊界對(duì)齊;白線(xiàn)框指AOI：區(qū)域大小均為10 cm×10 cm，均距下邊界2 cm，其中圖a和b中距右邊界25 cm，圖c中距右邊界20 cm)

　　

　　圖 4

　　圖 4飽水狀態(tài)AOR(按表 2順序)光強(qiáng)變化量統(tǒng)計(jì)直方圖

　　為了進(jìn)一步研究系統(tǒng)誤差并驗(yàn)證透射光系統(tǒng)監(jiān)測(cè)技術(shù)的有效性，選取一個(gè)特定區(qū)域，選取標(biāo)準(zhǔn)為：TCE注入完成時(shí)該區(qū)域發(fā)生了明顯的光強(qiáng)變化，稱(chēng)之為影響區(qū)域(area of impact，AOI)，位置見(jiàn)圖 3，光強(qiáng)變化量統(tǒng)計(jì)參數(shù)見(jiàn)表 2.據(jù)表 2知，飽水狀態(tài)同一試驗(yàn)中AOR和AOI的統(tǒng)計(jì)參數(shù)也表現(xiàn)出了差異(如試驗(yàn)1-飽水條件下：AOR的均值為：-1059.3;AOI的均值為：-1547.3)，這說(shuō)明系統(tǒng)誤差與空間位置相關(guān).對(duì)于注入狀態(tài)，3組試驗(yàn)中AOI光強(qiáng)變化量均值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于AOR(以試驗(yàn)2-人工注氣為例：AOI的均值為5192.3;AOR的均值為：117.8)，同時(shí)AOI的95%置信下限亦遠(yuǎn)大于AOR區(qū)域的95%置信上限(以試驗(yàn)2-人工注氣為例：AOI的95%置信下限為5183.7;AOR的置信上限為：121.3)，說(shuō)明透射光監(jiān)測(cè)系統(tǒng)雖然具有一定的誤差，但仍可有效地監(jiān)測(cè)多相流系統(tǒng)中流體的運(yùn)移.

　　為區(qū)分光強(qiáng)變化量是由系統(tǒng)誤差造成還是由TCE注入引起，此處引入一個(gè)閾值(Threshold Value，ThV)：系統(tǒng)誤差引起光強(qiáng)變化的95%置信上限.在TCE注入過(guò)程中，當(dāng)光強(qiáng)變化量高于ThV時(shí)則認(rèn)為是由TCE注入引起的，是有效的光強(qiáng)變化量.反之，當(dāng)光強(qiáng)變化量低于或等于ThV時(shí)則認(rèn)為是由于系統(tǒng)誤差造成的，是無(wú)效的光強(qiáng)變化量.

　　4.2 氣體分布及飽和度計(jì)算

　　3個(gè)砂箱中TCE注入前的光強(qiáng)分布如圖 5所示.其中圖 5a是砂箱(C1)飽水時(shí)的光強(qiáng)分布情況，顯示受填砂方式等人為因素的影響介質(zhì)表現(xiàn)出一定的非均質(zhì)性和成層性，實(shí)驗(yàn)中難以保證絕對(duì)均質(zhì).圖 5b顯示了TCE注入砂箱(C2)前單點(diǎn)人工注氣產(chǎn)生的氣體分布情形.在人工注氣的過(guò)程中，氣體以垂直向上運(yùn)動(dòng)為主，最終在砂箱頂部形成約8~10 cm的人工氣體連續(xù)分布，圖 5b中實(shí)線(xiàn)勾勒了人工注氣形成氣體分布的外部輪廓.單點(diǎn)的注氣方式，使得連續(xù)氣體分布下方形成一個(gè)類(lèi)似'倒三角'的遷移路徑，可見(jiàn)氣體遷移的'指狀'通道.圖 5c是菌群KB-1接種到砂箱(C3)約3個(gè)月以后，形成的最終氣體分布情況.氣體隨機(jī)不連續(xù)地分布于整個(gè)砂箱(C3)中，未能形成大范圍的連續(xù)氣體分布，在砂箱頂部形成了局部小范圍的連續(xù)氣體分布區(qū)域."指狀"通道現(xiàn)象與人工注氣(圖 5b)相比更加明顯，圖中紅點(diǎn)代表了被水包裹的封閉性氣泡.從圖 5c中亦可以看出八根長(zhǎng)短不一的取樣針位置，這些取樣針用于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采集水樣進(jìn)行測(cè)試分析.

　　圖 5

　　圖 5光強(qiáng)分布圖

　　Niemet和Selker(2001)基于光透法原理建立了關(guān)于如何利用光強(qiáng)值求解流體飽和度的5個(gè)水/氣模型，根據(jù)本實(shí)驗(yàn)條件，選擇水/氣模型(模型C具體表達(dá)式見(jiàn)文獻(xiàn)(Niemet and Selker, 2001)中的方程(11)，此處不詳細(xì)介紹.章艷紅等(2014)為了簡(jiǎn)化模型，引入了新的參數(shù)C1(C1=Ires/Iw，其中Ires是指當(dāng)砂箱只有殘余水時(shí)穿過(guò)的光強(qiáng)值，Iw是指砂箱完全飽水時(shí)穿過(guò)的光強(qiáng)值)，利用公式Sg=ln(I/Iw)/ln(C1)計(jì)算氣體飽和度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)具體得到參數(shù)取值為0.10，計(jì)算得到氣體飽和度分布如圖 6所示.

　　圖 6

　　圖 6砂箱氣體飽和度分布圖

　　4.3 DNAPL入滲和再分布

　　將TCE的運(yùn)移分為入滲和再分布兩個(gè)階段，其中TCE注入階段為入滲期，TCE停止注入后砂箱進(jìn)入再分布期.3組試驗(yàn)中由TCE入滲和再分布引起光強(qiáng)值的變化如圖 7所示.相關(guān)研究表明：如果DNAPL的量足夠多，可以克服毛管壓力和驅(qū)逐孔隙中的水，DNAPL在重力作用下將繼續(xù)往下遷移直到到達(dá)弱透水層(Fetter，2011).在飽水條件下，TCE主要是在自身重力的影響下以垂向滲流為主，垂向滲流的同時(shí)存在一定的水平滲流(圖 7 d中污染羽對(duì)稱(chēng)軸-紅色實(shí)線(xiàn)是一條曲線(xiàn))，局部存在明顯的水平滲流(圖 7d中x方向約15 cm，depth方向約5 cm處).這可能與前面提到的介質(zhì)局部非均質(zhì)性有關(guān)，砂箱內(nèi)出現(xiàn)局部相對(duì)較松散或密實(shí)的情形.5~15 min內(nèi)，TCE污染羽前緣以蠕動(dòng)泵5 mL·min-1的注入速度下10 min內(nèi)在飽水砂箱(C1)中向下遷移的距離是20.47 cm，平均垂向下遷速度是2.05 cm·min-1.

　　圖 7

　　圖 7不同飽水條件下TCE入滲和重分布過(guò)程中光強(qiáng)變化量分布

　　與飽水條件下TCE遷移相比，人工注氣試驗(yàn)中NAPL/水/氣三相系統(tǒng)中TCE的遷移仍是受自身重力影響以垂直向下運(yùn)動(dòng)為主，然而氣體的存在使得TCE的遷移更為復(fù)雜，污染羽整體形狀更加不規(guī)則，尤其是水/氣界面和氣體遷移通道處.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在depth約5 cm，x方向10~20 cm處存在明顯的水平運(yùn)動(dòng).在注入點(diǎn)附近，污染羽形狀呈"寬口"型，相對(duì)于飽水條件橫向擴(kuò)散更加活躍，這可能與TCE的揮發(fā)有關(guān)，大范圍的連續(xù)分布?xì)怏w使得TCE能夠以氣態(tài)形式的存在.從圖 7b可以看出，TCE在飽水區(qū)域(左側(cè))向下遷移的距離明顯大于非飽水區(qū)域(右側(cè))，在本試驗(yàn)中DNAPL在飽和區(qū)向下遷移速度更快，說(shuō)明下遷過(guò)程優(yōu)先驅(qū)替孔隙中的水.但是圖 7b中非飽和區(qū)域(右側(cè))的橫向遷移比飽水區(qū)域(左側(cè))更加明顯，說(shuō)明TCE在進(jìn)行橫向遷移時(shí)時(shí)更傾向于驅(qū)替孔隙中的空氣.DNAPL在橫向遷移時(shí)，當(dāng)有足夠大的可利用的壓力使自由相的NAPL通過(guò)毛孔時(shí)，NAPL便會(huì)取代曾經(jīng)占據(jù)的空氣或水.所需壓力的大小取決于作用在毛孔兩邊不同流體的毛細(xì)作用力的大小.毛細(xì)力作用在這兩個(gè)流體單元的方式在某種程度上可以解釋為可濕潤(rùn)性的作用：即能進(jìn)入毛孔的歸類(lèi)為可濕潤(rùn)流體.在空氣/NAPL/水的系統(tǒng)中，可濕潤(rùn)性流體的濕潤(rùn)性為：水 > NAPL > 空氣.因此，NAPL在進(jìn)行橫向遷移時(shí)優(yōu)先驅(qū)替孔隙中的空氣，占據(jù)空氣的孔隙空間.人工注氣條件下，在5 mL·min-1的注入速度下TCE污染羽前緣9 min內(nèi)在砂箱(C2)中向下遷移的距離是15.57 cm，得到平均垂向下遷速度是1.72 cm·min-1.然而，在飽水條件TCE平均垂向下遷速度是2.05 cm·min-1，這說(shuō)明氣體的存在對(duì)TCE的垂向向下遷移具有阻礙作用，與圖 7b中TCE在氣體內(nèi)更易進(jìn)行橫向遷移現(xiàn)象吻合.在TCE重分布的過(guò)程中連續(xù)氣體分布的界面處存在較明顯的光強(qiáng)變化(圖 7h和7k)，造成這一變化可能有以下原因：①TCE進(jìn)入重分布時(shí)期由于連續(xù)氣體分布的存在使得TCE易以揮發(fā)態(tài)的形式存在，從而引起水/氣界面的下移;②TCE入滲過(guò)程中氣體被TCE驅(qū)替出來(lái)后由于出水口的設(shè)計(jì)不易排出砂箱而且TCE的注入阻礙了氣體的向上遷移，靜置過(guò)程中氣體通過(guò)原有的遷移通道開(kāi)始向上遷移并在頂部累積造成水/氣界面下移;③試驗(yàn)中通過(guò)注射泵或蠕動(dòng)泵的外部壓力將TCE注入砂箱內(nèi)而且注入點(diǎn)位于氣體分布內(nèi)，TCE入滲過(guò)程中由于增加的外力影響使得氣體壓力變大，從而引起氣體體積壓縮;在重分布過(guò)程中這個(gè)外力的影響消失，氣體壓力變小，從而體積變大，造成水/氣界面下移.

　　在生物產(chǎn)氣的條件下，污染羽形狀整體呈"狹長(zhǎng)"型，TCE的入滲過(guò)程還是受重力影響下的垂向下遷為主，遷移過(guò)程中橫向擴(kuò)散卻弱于人工注氣和飽水的情況下，可能與大范圍的不連續(xù)氣體分布和TCE注入速度有關(guān)(圖 7c，7f).因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)中的生物產(chǎn)氣在砂箱頂部未能形成大范圍的連續(xù)氣體分布，所以在注入點(diǎn)附近未發(fā)現(xiàn)人工注氣中出現(xiàn)的"寬口"型的污染羽形態(tài)，TCE在注入點(diǎn)附近的橫向遷移弱于人工注氣條件.對(duì)比圖 6b和7f，TCE注入結(jié)束后，污染池底部(Depth方向約0~5 cm處)光強(qiáng)值變化比較明顯的區(qū)域位于x方向約10~30 cm和40~50 cm處，然而生物產(chǎn)氣氣體飽和度分布圖(圖 6b)中這些區(qū)域的氣體飽和度卻相對(duì)較低.相反地，圖 7f中污染池底部(Depth方向約0~5 cm處)光強(qiáng)值變化較弱的區(qū)域(x方向約0~10 cm和30~40 cm處)生物產(chǎn)氣氣體飽和度卻相對(duì)較高.根據(jù)光透法原理可知，水/氣兩相系統(tǒng)中氣體飽和度和由氣體引起的光強(qiáng)變化量(ΔI1)存在正相關(guān)的關(guān)系(如圖 5c和6b).在污染池底部區(qū)域，由生物產(chǎn)氣引起的光強(qiáng)變化量(ΔI1)越大，氣體飽和度越大，但是由TCE注入引起的光強(qiáng)變化量(ΔI2)卻越小.因此說(shuō)明TCE在水平滲流時(shí)，由TCE注入引起的光強(qiáng)變化量(ΔI2)和由生物產(chǎn)氣引起的光強(qiáng)變化量(ΔI1)存在負(fù)相關(guān)的關(guān)系.這是因?yàn)榉秋柡蛶е蠺CE殘余飽和度更低從而引起的光強(qiáng)變化量較小，而且出水口的設(shè)計(jì)更利于砂箱系統(tǒng)排水導(dǎo)致氣體可能會(huì)滯留在TCE污染羽內(nèi)部.在TCE重分布過(guò)程中污染羽形態(tài)整體沒(méi)有明顯變化，但上部TCE受重力影響繼續(xù)向下遷移，上部光強(qiáng)值有所降低，未發(fā)現(xiàn)人工注氣條件下的水/氣界面處明顯光強(qiáng)變化的現(xiàn)象，可見(jiàn)砂箱內(nèi)若干離散光強(qiáng)變化點(diǎn).這可能與重分布期內(nèi)TCE的局部遷移引起氣體的重新分布有關(guān).

　　為進(jìn)一步研究入滲和重分布期間光強(qiáng)隨時(shí)間的變化，選擇了6個(gè)研究單元，每個(gè)研究單元大小為10×10個(gè)柵格(空間大小約為：0.5 cm×0.5 cm)，研究單元中心點(diǎn)具體坐標(biāo)位置見(jiàn)表 3.其中：Up代表污染羽中心上部研究單元，Mi代表污染羽中心中部研究單元，Bo代表污染羽中心下部研究單元，In則是為了研究水/氣界面處光強(qiáng)變化而設(shè)定的研究單元，為了研究TCE底部污染羽而設(shè)定了分別代表污染羽左下，右下研究單元Bl和Br.同時(shí)，為了便于對(duì)比分析不同空間位置的光強(qiáng)變化，引入光強(qiáng)比例(Light ratio)這一統(tǒng)計(jì)參數(shù)，定義為目標(biāo)物質(zhì)引起的光強(qiáng)變化量(ΔI2)與對(duì)應(yīng)飽水條件下光強(qiáng)值(I1)的比值.3組試驗(yàn)中6個(gè)研究單元光強(qiáng)比例隨時(shí)間變化的關(guān)系見(jiàn)圖 8.水/氣界面研究單元(In)光強(qiáng)比例歷時(shí)曲線(xiàn)在飽水和生物產(chǎn)氣條件下近似為一條光強(qiáng)比例為0的直線(xiàn)，只有在人工注氣條件下該歷時(shí)曲線(xiàn)在TCE注入過(guò)程(入滲時(shí)期)中出現(xiàn)了較小程度的抬升，在靜置(TCE重分布)時(shí)期光強(qiáng)比例發(fā)生了較大的抬升，這一現(xiàn)象與圖 7h，7k現(xiàn)象一致，說(shuō)明入滲過(guò)程中主要是以TCE的垂向下遷為主，下遷過(guò)程中優(yōu)先驅(qū)替孔隙中的水，同時(shí)非飽和區(qū)域也發(fā)生少量橫向遷移從而驅(qū)替氣體;然而人工注氣條件下重分布期氣體的重分布現(xiàn)象十分明顯不可忽略.污染羽左下，右下的研究單元(Bl和Br)光強(qiáng)比例歷時(shí)曲線(xiàn)結(jié)果表明：在飽水條件和人工注氣條件下，TCE在底部堆積成污染池時(shí)左右橫向遷移沒(méi)明顯的選擇性(突破時(shí)間：tBl≈tBr)，兩者砂箱底部污染羽形態(tài)整體接近，左右對(duì)稱(chēng)性良好.然而，在生物產(chǎn)氣條件下，TCE在底部堆積成污染池時(shí)優(yōu)先向右橫向遷移然后再向左邊橫向遷移(突破時(shí)間：tBr= 41 min，tBl=92 min).在生物產(chǎn)氣條件下，圖 6b底部右側(cè)(x方向30~40 cm)處較之于左側(cè)(20~30 cm)聚集較明顯的氣體分布，TCE污染池優(yōu)先向右(氣體分布明顯區(qū)域)遷移，這也說(shuō)明了TCE橫向遷移時(shí)優(yōu)先驅(qū)替氣體，這一現(xiàn)象與人工注氣條件下的圖 7b一致，而且與地下水流流向無(wú)關(guān)(注入過(guò)程中圖 2中孔1作為排水口，即地下水流向大致為底部向左).具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://www.dongaorq.cn更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　

　　圖 8

　　圖 8不同飽水條件下TCE入滲和再分布過(guò)程中光強(qiáng)比例變化歷時(shí)曲線(xiàn)

　　TCE注入完成后進(jìn)入重新分布期，NAPL補(bǔ)給不足時(shí)，作用在自由DNAPL上的壓力就會(huì)消失，形成不定形的或者滲透到原來(lái)連續(xù)流體的NAPL，在毛細(xì)力作用下，NAPL會(huì)被截留在單獨(dú)的毛孔或成組的毛孔中(菲利普·B·貝迪恩特等，2010).在試驗(yàn)①中，Up，Mi和Bo3個(gè)研究單元在TCE注入結(jié)束后，光強(qiáng)比例在重分布期先下降后穩(wěn)定，表明這些研究單元重分布前期(1d)存在NAPL自由態(tài)的下遷，后期則是被截留在單獨(dú)的毛孔或成組的毛孔中不易移動(dòng).Bl和Br光強(qiáng)比例在重分布前期上升是由于接受來(lái)自上部的自由態(tài)NAPL的補(bǔ)給，后期下降則是由實(shí)驗(yàn)誤差造成的，試驗(yàn)中觀(guān)測(cè)到底部TCE污染池有部分進(jìn)入下部取樣孔內(nèi).在試驗(yàn)②中人工注氣條件下，Up，Mi和Bo(除Up外)也表現(xiàn)出和飽水條件下相似的變化，但是Bo下降幅度較之于Mi大，是因?yàn)镸i受到了氣體的影響(Mi偏大的原因)，Up主要是受氣體的影響導(dǎo)致TCE可能以揮發(fā)態(tài)形式存在.Bl和Br在重分布期光強(qiáng)比例有了小幅的抬升，然后保持穩(wěn)定.在試驗(yàn)3)中，Up，Mi和Bo光強(qiáng)比例在重分布期表現(xiàn)出下降趨勢(shì)，Br重分布期基本保持穩(wěn)定，Bl卻表現(xiàn)出先升后降的變化，這是與研究單元對(duì)應(yīng)的氣體飽和度有關(guān)，Bl研究單元的氣體飽和度較高(0.36)利于揮發(fā)，而B(niǎo)r則處于氣體低飽和度區(qū)域(0.18).

　　圖 9給出了3組試驗(yàn)中光強(qiáng)比例在不同時(shí)刻的飽和度分布，在注入體積45 mL時(shí)，飽水條件下為單峰，而在人工注氣和生物產(chǎn)氣條件則表現(xiàn)為雙峰，存在一個(gè)光強(qiáng)比例接近零值的高峰，可能是揮發(fā)態(tài)的TCE引起的較小光強(qiáng)變化.在注入完成和靜置時(shí)，零值峰同時(shí)出現(xiàn)在3組試驗(yàn)中，而且在人工注氣和生物產(chǎn)氣條件下的相對(duì)比例高于飽水條件.這是因?yàn)椋撼�上面所述的揮發(fā)態(tài)TCE引起的較小光強(qiáng)變化外，隨著TCE污染羽和水接觸的表面積增大，此時(shí)以溶解態(tài)形式存在于砂箱中的TCE不容忽略，這一部分引起的光強(qiáng)變化表現(xiàn)出來(lái).與注入體積(45 mL)相比，3組試驗(yàn)中注入完成時(shí)光強(qiáng)比例峰值更大，這是由于TCE的不斷注入TCE并在砂箱內(nèi)不斷累積引起的光強(qiáng)變化.除近零值峰外，光強(qiáng)比例直方圖隨時(shí)間表現(xiàn)均為由單峰到雙峰的變化規(guī)律.相對(duì)于飽水條件而言，人工注氣和生物產(chǎn)氣條件下兩峰的間距較大.雙峰中的光強(qiáng)比例較小峰可能對(duì)應(yīng)遷移過(guò)程中截留TCE以殘余態(tài)形式存在時(shí)引起的光強(qiáng)變化，然而光強(qiáng)比例較大峰則代表底部污染池NAPL態(tài)TCE引起的光強(qiáng)變化.由于氣體的存在導(dǎo)致運(yùn)移路徑上孔隙中TCE的截留量變小，造成下遷過(guò)程中光強(qiáng)比例變小;然而更多自由態(tài)TCE在底部聚積形成高飽和度的污染池，造成該區(qū)域光強(qiáng)比例變大，從而使兩峰的間距增大.飽和帶中的NAPL的剩余飽和度(LNAPL或DNAPL)比非飽和度帶的要高，有以下幾個(gè)原因：①NAPL與空氣密度比大于NAPL與水的密度比，有利于NAPL從非飽和區(qū)排出，②在飽和區(qū)，NAPL是不可濕潤(rùn)流體，并被束縛在較大的孔隙中，③在有利的毛細(xì)管條件下，NAPL在包氣帶中有盡可能向外圍展開(kāi)的趨勢(shì).

　　圖 9

　　圖 9不同條件下光強(qiáng)比例不同時(shí)刻直方圖

　　5 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 基于CCD相機(jī)的透射光系統(tǒng)是研究多相流遷移規(guī)律的一種有效的非侵入式監(jiān)測(cè)方法，應(yīng)用于實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)包含水/NAPL, 水/氣，水/NAPL/氣多相系統(tǒng)中流體滲流過(guò)程，系統(tǒng)誤差服從不同的正態(tài)分布，參數(shù)值具有一定的隨機(jī)性.

　　2) 人工注氣在砂箱內(nèi)注入點(diǎn)附近形成一個(gè)類(lèi)似'倒三角'的'指狀'通道，最終在砂箱頂部形成了一個(gè)連續(xù)氣體分布區(qū);而生物產(chǎn)氣在整個(gè)砂箱內(nèi)形成多個(gè)隨機(jī)的指狀通道，同時(shí)很多氣體以隨機(jī)的不連續(xù)的氣泡形式分布在砂箱內(nèi)，最終在砂箱頂部形成連續(xù)氣體分布區(qū)域.

　　3) DNAPL的入滲過(guò)程受重力影響以垂向向下遷移為主，垂向滲流時(shí)更易于驅(qū)替孔隙中的水份，然而橫向滲流時(shí)優(yōu)先驅(qū)替孔隙中的空氣，與地下水流向無(wú)關(guān).

　　4) 氣體的存在阻礙了TCE的垂向下遷：本次研究中飽和條件下，5~15 min內(nèi)，TCE污染羽前緣以蠕動(dòng)泵5 mL·min-1的注入速度下10 min內(nèi)在飽水砂箱(C1)中向下遷移的距離是20.47 cm，平均垂向下遷速度是：2.05 cm·min-1;人工注氣條件下，在5 mL·min-1的注入速度下TCE污染羽前緣9 min內(nèi)在砂箱(C2)中向下遷移的距離是15.57 cm，得到平均垂向下遷速度是1.72 cm·min-1.

　　5) 氣體的存在使得DNAPL污染羽的形狀更加不規(guī)則;氣體的存在也導(dǎo)致遷移路徑上孔隙中TCE的截留量變小.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：章艷紅)